甲醇合成气生产工艺综述

甲醇合成气生产工艺综述

甲醇作为重要的基本有机化工原料之一，广泛用于甲基、聚甲醛、甲基胺、甲基二甲酯、乙酸、丙烯酸酯、甲基二甲酯和其他有机化工产品。它也可以直接应用于溶剂、燃料、食品原料的提取过程。近年来甲醇在制取烯烃、燃料电池、制氢方面有诸多报道。下表1为我国甲醇未来五年内的消费情及预测况。1原料和技术路线目前世界上唯一的甲醇合成方法是通过合成气(CO+H2)合成甲醇,由合成气生产甲醇不论采用怎样的原料和技术路线,大致可分为以下几个工序:如图1。从原则上讲,凡是能生产合成气的原料都能按图1生产甲醇,所以不同原料生产甲醇的差别在于合成气的制造,目前甲醇合成气的制造主要通过天然气、煤、焦炉气等产生的。1.1煤调湿的原料以煤为原料。在甲醇装置中,天然气中所占比例为在国外甲醇生产中,以天然气为原料的约占80%,煤仅占2%;在我国,已建和在建的甲醇装置中以天然气为原料的约占三分之一左右。天然气制甲醇工艺总体上可分为三大类,如图2所示。1.1.1氧化碳的转化天然气的传统蒸气转化应用最广,在全世界该工艺占80%以上。天然气在转化炉中与蒸汽在高温和镍催化剂作用下生成H2、CO和CO2。该工艺存在诸多问题:太高的水碳比使反应消耗更多的蒸汽能量;高温带来能量传递问题,对转化炉管材要求苛刻;低压操作提高了整个装置的费用,同时增加了合成气压缩功耗。蒸汽转化的改进是向系统中补碳,若能将CO2,加入转化炉前或炉后,则可以有效改善转化气的气质,提高甲醇产量,降低产品的能耗。而经过专家研究,无论是将二氧化碳加在转化炉前或转化炉后,对整个装置的能量消耗而言,其差别甚微。联合转化工艺是将传统的蒸汽转化和自热式转化工艺结合起来称为联合转化工艺。在第一段常规蒸汽转化反应器后串联一个加氧转化炉进行自热转化。该工艺最大优点是降低了一段出口温度,同时可将转化压力升高到0.35~0.45MPa,相比而言后续压缩机规模可减少50%,同时可以满足合成要求的H2/CO,消除了H2过剩,达到节能目的。预转化蒸汽转化工艺采用一种含高镍催化剂来实现原料的绝热转化。将脱硫后的混合原料气预热至500℃进入单层绝热预转化催化剂床,将C2以上转化为CH4、CO和H2,后进入有620℃的第二级预热器,最后进入装有转化催化剂的炉管内进行深度转化。该工艺具有环保、降低NOx排放量33%左右、降低转化炉热负荷、防止催化剂硫中毒,缺点增加了产品的能耗。1.1.2操作压力及能耗非催化转化工艺要保证CH4转化完全、减少产生炭黑,反应温度控制在1350℃~1450℃;此法还需CO变换和CO2脱除才可达到需要的H2/CO。该工艺要求反应器材料能够耐高温,操作压力从1.93MPa提高到3.79MPa,节约了转化气的压缩功耗。催化部分转化工艺是将部分氧化的放热反应和蒸气转化的吸热反应结合在一个反应器内完成,降低了工艺的投资费用。在一段炉加CO2转化法和和二段加纯氧转化法可以实现H2/CO达到2.05。这样可对降低天然气消耗量、改善回路操作、提高操作性。1.1.3热源、又能节省投资,降低燃料气回收热交换工艺主要从二段高温转化气加热天然气转化反应。充分利用热源、又能节省投资、降低了一段转换炉所需的燃料气,具有较大节能效果。换热型转化工艺以ICI和凯洛格公司的两种流程最具代表性。表2为不同工艺典型能耗、热效率及工艺投资额的对比。1.2水煤浆加压气化以煤为原料制甲醇合成气世界上成熟方法有德士古水煤浆加压气化法、Lurgi固定层加压气化法、UGI常压气化法及道化学水煤浆加压气化法。按气化炉的形式来分可以分为四类:如图3。1.2.1原料气回收技术以块状无烟煤或焦炭为原料,空气和水蒸气为气化剂,在常压,气化温度为800~1200℃下生产合成原料气或燃料气。该技术是上世纪30年代开发成功的,投资少,容易操作,但其气化率低、原料单一、能耗高、污染重且对煤要求高。间歇制气过程中,大量含CO、CO2、H2、H2S、SO2、NO及粉灰的吹风气排空,煤气冷却洗涤塔排出的污水含有焦油、酚类及氰化物,造成环境污染,目前已属落后的技术。1.2.2水蒸汽与纯氧气化剂采用粒度为5~50mm的煤为原料,水蒸汽与纯氧为气化剂。随着气化压力的升高,气化强度大幅度提高,煤气热值增加。在我国广泛用于城市煤气的生产。1.2.3气化炉的环保价值德士古水煤浆加压气化法是当前世界上发展较快的第二代煤气化方法,一般气化压力在2.0~8.5MPa,气化温度1400℃左右。对煤的适应范围宽,可利用粉煤,单台气化炉的生产能力大,气化炉内的操作温度高,碳的转化率可达96%~98%,煤气的质量好,有效气体成分(CO+H2)为80%左右,甲烷含量低,不产生焦油、萘、酚等污染物,三废处理简单,易于达到环境保护的要求。提高浆体中煤含量的途径其一是改善添加剂的性能,其二是添加第二种含碳固体。目前国内经研究确定的添加物有石油焦和硬质沥青.将其加入浆体中形成“多元料浆”,易于被以水煤浆为原料的煤化工企业所接受。1.2.4煤气化炉中央温区做灰法粉煤(小于6mm)在气化炉内借助气化剂(氧气、蒸汽)的吹人,使床层中的粉煤沸腾流化,在高温(1050~1100℃)条件下,气固两相充分混合接触,发生煤的热解和碳的氧化还原反应,最终达到煤的完全气化。煤灰在气化炉中心高温区相互粘结团聚成球,依靠重量差别使灰球与炭粒分离,灰球则靠自重落到炉底灰斗排出炉外。该工艺是我国自主知识产权的洁净煤气化技术,所有设备均可实现国产化。该技术尚处于推广阶段。1.2.5《面向海处理》2条属加压气流床粉煤气化,干煤粉进料,气化剂为纯氧与水蒸气。气化温度约1400~1600℃,气化效率高,碳转化率高达99%,单炉产气能力高,气化反应充分,影响环境的副产物少,属洁净气化工艺。1.3焦炉煤气概况近些年我国焦化工业有了突飞猛进的发展,2004年全国焦炭产量达2亿吨,与之相应的产生大量的焦炉煤气,据估计我国每年未利用而白白排放的焦炉煤气已超过2.5×1010m3,这是对能源的巨大浪费和对环境极大破坏。焦炉煤气中主要成分是H2,高达55~60%,甲烷为24~28%,还有少量的CO、CO2、N2、硫及其它烃类。焦炉煤气制取甲醇合成气处于发展阶段、其制备方法众多:如图4。1.3.1甲烷和烃类分离非转化法是将焦炉煤气净化压缩至1.3~1.5MPa,深冷至-180℃~-190℃,将其中甲烷和少量烃类分离用作高热值燃料,剩余富氢做合成甲醇原料,同时在深冷后进行补碳,此法适宜碳源丰富的情况下考虑。非催化部分氧化在转化炉不用催化剂,在1410℃~1430℃,3~3.5MPa下将甲烷转化,不需脱除含硫物质,该法技术成熟、流程简单。但氧气及焦炉气消耗高于催化法。1.3.2河南天脊、天浩等甲醇企业焦炉煤气换热加压催化部分氧化工艺是一种连续、一段、内混式、转换炉内有燃烧空间的方法,出口甲烷含量低于0.4%。此法在山东海化、滕州,山西天脊、天浩等甲醇企业中采用。加压蒸汽转化法在上世纪七十年代合成氨中已有应用,为二段连续催化法。精脱硫后的焦炉煤气与蒸汽先进入外热式的蒸汽转化炉。催化反应后,一部分甲烷转化为H2+CO,余甲烷进入二段,并补入纯氧,进行部分转化,使出口甲烷含量低于0.4%,此法耗氧少、技术可靠,但总能耗大、投资多、操作复杂。实际应用中可采取二段出口高温转化气作为一段炉热源,这样可大大降低能耗。1.3.3减少甲醇弛放气水煤气补碳法应用在部分氧化法中,可调和甲醇合成气的比例使(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05~2.1。此法减少了焦炉气和氧消耗,同时减少了甲醇弛放气。该补碳法应用在蒸汽转化中,不设二段炉、不需纯氧,节省空分装置的投资这是此法的最大优点,但蒸汽转化部分能耗、投资高,甲烷利用不充分。该补碳法可在煤气价格低廉的场合下使用。灰熔聚气化补碳法是由山西煤化所开发使用0~8mm各种煤粉,扩大了煤源降低成本,此法经合理补碳后生产规模可达年产20~50万吨甲醇。不采用补碳的另一思路就是将甲醇合成弛放气(含80%左右H2)与空分装置的氮气联产氨。1.4其他工艺1.4.1点火系统的驱动天然气裂解生产乙炔副产尾气9800m3,使用部分氧化水蒸气转化串联脱碳的技术将乙炔尾气转化为合成气。该工艺的突出问题是能耗高,开车点火时点火枪操作困难等。可用BASF公司的微量乙炔乙烯加氢催化技术将脱硫后的乙炔尾气经适当加热后进入第一加氢反应器,乙炔尾气中微量乙炔、乙烯在钯催化剂作用下,转化为乙烷,经过低压废热回收器回收反应热供蒸馏系统用,使反应气体温度由250℃左右降至150℃左右,再进入第二加氢反应器。在铜基催化剂作用下合成气中的C2H2、C2H4和O2几乎全部转化,达到合成甲醇工艺要求。1.4.2黄磷尾气的净化每吨成品磷将副产约3000m3黄磷尾气,其主要成分是CO,另外还有H2、N2、CO2等气体。利用工业甲醇尾气经碱洗-催化氧化方法净化黄磷尾气,使净化后黄磷尾气中硫化氢的含量<1mg/m3,总磷含量<1mg/m3,砷含量<0.5mg/m3,氟化氢含量<1mg/m3,达到生产甲醇对原料气的要求。原料气再经变换、脱碳后达到甲醇合成原料气要求的氢碳比。经过精制、水解、吸附等方法进一步脱除有害杂质后合成甲醇。2煤煤浆、天然气和尾气的可持续发展指数在甲醇生产的能值分析中计算表明:采用“三相图能值分析法”,各种工艺的不可再生资源能值占总投入的能值比例均较大,其中,乙炔尾气制甲醇最大,天然气最小。焦炉气和黄磷尾气制甲醇有很高的可持续发展指数,这主要是这两个工艺的建筑工程、安装工程及劳务信息的费用较低,而水煤浆、天然气和乙炔尾气的可持续发展指数主要由对可持续及非可持续利用比例不同而决定的。天然气和水煤浆制的的甲醇能值置换比较低,其他的均较高。另外再从能值产率、环境负荷率、能值投资率以及系统的可持续发展指数综合考虑,水煤浆及天然气制甲醇工艺相比其他几种工艺更具优越性,这对于新疆多煤、多天然