讲课提纲-钨冶炼工艺技术

讲课提纲—钨冶炼工艺技术【1】前言——我从事钨冶炼已经50个年头了，作为钨钼战线上的老兵欢迎各位年轻的新朋友加入钨钼的队伍，我相信你们会爱上钨冶炼这个行业，只要爱岗敬业就能岗位成才，成长为钨钼行业的中坚力量和精英。为什么？因为我们从事钨钼冶炼虽然辛苦，但同时也是幸运的，因为W和Mo都是对人体有益的微量元素，有利于身体健康、有利于延年益寿。钨的发展史—1781年由瑞典化学家首先发现钨元素，元素符号W,我国是1907年在我们大余首次发现钨矿，从此揭开我国钨工业的序幕。1918年我国钨精矿产量已经跃居世界第一。【2】钨的性质和用途钨原子序数74,元素周期表中的位置为疋B族，原子量183.85,致密金属钨呈钢灰色，粗钨粉呈灰色，粒度越细颜色越深。（1）金属钨及其许多化合物具有许多优良的特性，决定了钨在工业上的重要地位和用途，主要的性质和用途列举如下：特性应用金属钨密度19.3g/cm3高比重合金，做穿甲弹、原子反应堆中屏蔽材料等。熔点3410土20°C，熔点最高的钨丝广泛用于电光源材料和电子工业已显为人知，高温电阻炉、航空航天工业、涡轮发电机等。咼硬度，咼强度用于高速钢、工具钢、压膜钢和多种有色金属合等优良的力学性能金，如铜-钨合金、钨-铈合金等，用作电触电材料。WC硬度HRA93硬质合金的基础材料，硬质合金在1000C任然保持很高的硬度、强度、耐磨性，号称工业的“牙齿”应用非常广泛，用量占钨总量的55%。AMT溶解度1000g/l以上石油化工行业的重要催化剂，精密铸造业脱模剂等。钨化工产品催化剂、颜料、染料等2）钨的化学性质及主要化合物钨在化合物中可以呈现多种价态，+5和+6价的酸性氧化物是最常见的价态（如WO3）。尽管钨是熔点最高的金属，但在高温下的抗氧化性能差是其很大的缺陷，400°C就开始氧化，700°C氧化加剧。钨的主要化合物;氧化物：已确定钨有四种氧化物存在：三氧化钨（a—WO3）简称黄钨；B—氧化物（WO?/简称蓝钨；Y—氧化物（WO2.72）简称紫钨；和二氧化钨（WO2）又称褐色氧化钨；都是三氧化钨在不同的还原状态下得到不同氧指数的产物，是我们的最终产品。钨酸盐：三氧化钨是酸性氧化物与碱反应生成相应的钨酸盐，如:WO3+2NaOH=Na2WO4+H2O在钨酸盐中只有Na2WO4、K2WO4、（NH4）2WO4和镁盐、铝盐是可溶性的盐类，其它所有的盐类溶解度都很小，所以在我们沉淀法除杂的工序中可供选择的沉淀除杂剂只有镁盐和铝盐两种。Na2WO4、(NH4)2WO4是最为重要的钨酸盐，钨酸铁、锰(Fe、MnWO4)和钨酸钙(CaWO4)就是我们所用的黑钨矿和白钨矿。钨的同多酸和同多酸盐：钨在水溶液中的性质是非常复杂的，上面所讲的钨酸盐都是在pH大于8的碱性条件下形成的‘正盐'正钨酸根(WO42-)在pH小于7的酸性条件下两个或更多个正钨酸根聚合成复杂的同多酸根，例如在pH=6左右时：8H++7WO42-=W7O246-+4H2O 仲钨酸A14H++12WO42-=H2W12O4210-+6H2O仲钨酸B其聚合程度主要取决于pH值，还有温度、时间、浓度等情况，总之聚合反应是一个很复杂的过程。重要的同多酸盐有：仲钨酸铵(简称APT，是最重要的中间产品)：将钨酸铵溶液用酸中和到pH=6.8即可析出含10个结晶水的针状仲钨酸铵晶体，工业上采用的是将钨酸铵溶液加温蒸发结晶的工艺：12(NH4)2WO4—△-(NH4)10[H2W12O42]•4H2O+14NH3+2H2O偏钨酸钠：正钨酸钠溶液用酸中和到pH=2~3得到偏钨酸钠溶液(Na6〔H2W12O40〕，也就是调酸液，是萃取的原料液：6 2 12 4012Na2WO4+9H2SO4=Na6(H2W12O40)+9Na2SO4+8H2O偏钨酸铵(AMT)：[NH4]6(H2W12O40)钨的杂多酸和杂多酸盐：钨的同多酸是在钨酸钠溶液中不存在作为中心原子的杂离子的前提下聚合反应的产物，如果有作为中心原子的杂离子存在，便形成杂多酸，在我们的生产条件下往往有这种杂离子存在，情况就更加复杂。钨的杂多酸是以一个杂离子为中心其周围聚集多个钨酸根形成的大分子基团，例如：SiO44-+12WO42-+28H+==H4[SiW12O40]+12H2O1:12的杂多酸阴离子最容易形成，能够成为中心离子的杂质元素很多，对我们危害最大的是Si、P、As、Fe、Al等。杂多酸阴离子的形成对我们的工艺过程危害很大，上述杂质不能分离，影响产品质量；影响萃取过程的正常进行。所以在调酸出钼之前要出去上述杂质，避免杂多酸阴离子的形成。【3】钨的资源：矿产资源一有工业开采价值的只有黑钨矿（Fe、MnWO4）、白钨矿（CaWO4）、黑白钨混合矿；回收的二次资源。钨的消耗量一日俱增，二次资源回收越来越重要。我国的钨的资源现状：钨占地壳的1.1x10-6，属于稀有金属，而且从原矿床开采出来的原矿品位（WO3含量）一般只有0.25〜0.3%,从品位如此低的原矿到我们使用的50~65%的精矿，必须经过很长的选矿流程：预选、重选、浮选，辅之与磁选、电选等，而且选矿回收率较低。达到70%就算比较好的选厂了，可见钨精矿来之不易，我们要珍惜。钨矿资源主要分布在环太平洋地带，所幸的是中国最多，我国是绝对的钨资源超级大国，和生产大国，储量占世界的52%，出口量占世界贸易量的75%。但近期的统计资料储量下降为47%，由此可见我国的钨资源消耗太大，自豪与忧患并存！我国的钨资源主要分布在湖南、江西、河南、福建、广东，占89.6%，在578.6万吨钨资源储量中，黑钨矿占24.6%、白钨矿占71.4%、黑白钨混合矿占4%。目前我国优质的黑钨矿资源已经枯竭品位低、杂质高、成分复杂的伴生多金属矿已经成为我们的主要原料，另一方面用户对我们产品的质量要求越来越高，两头挤压，钨冶炼技术面临极大的挑战。【4】钨冶炼的原则流程（1）钨矿的分解：分解方法的两大基本要求：保证足够的分解率（99%）左右、杂质得到适当的分离以利于后续工序作业。对分解设备、能耗、试剂成本等也要综合考虑。在工业上采用的钨矿分解方法有氢氧化钠浸出法、苏打压煮法、苏打烧结法、盐酸分解法、氟化钠压煮法，由于黑钨矿、白钨矿和混合矿的成分不同，性质不同，所以对这些分解方法的适应性不同。盐酸分解法、苏打压煮法更适合于白钨矿；氢氧化钠浸出法、苏打烧结法更适合于处理黑钨矿；氟化钠压煮法只适应白钨矿；苏打压煮法处理黑白混合矿及黑钨矿就困难一些；氢氧化钠浸出法处理黑白混合矿及白钨矿也比较困难；（2）净化除杂经典工艺：粗钨酸钠净化一人造白钨沉淀一酸分解一氨溶一APT结晶经典工艺的现代化－酸性萃取工艺：粗钨酸钠净化－硫化－调酸除Mo—叔胺萃取一氨水反萃一APT结晶碱性萃取工艺：粗钨酸钠一季胺盐萃取W—萃余液返回利用其中的剩余碱（尚处在试验阶段）离子交换工艺：粗钨酸钠用201X7强碱性阴离子交换树脂吸附WO3—氨水+氯化铵解析得到一（NH4）2WO4溶液一APT结晶（3）制取纯化合物：把（nh4）2wo4溶液经过高温蒸发水分、浓缩赶氨结晶析出APT结晶，将大部分杂质留在母液中，然后过滤、洗涤得到高纯度的APT,同时还可以控制结晶的粒度，满足后续制粉工序对晶型、粒度和物理性能方面的要求。蒸发结晶APT是目前通用的方法。把干燥好的仲钨酸铵（APT）,通过螺旋给料机均匀送入回转炉进行煅烧，通过控制炉温在550~720C，和控制炉内气氛，生成不同规格牌号的氧化钨以满足用户的需要：三氧化钨（a—WO3）简称黄钨；B—氧化物（WO?/简称蓝钨；Y—氧化物（WO）简称紫钨。焙烧

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