第三章 化学反应速率

无机化学第三章化学反应速率Chapter3RateofaChemicalReaction本章内容提要第一节反应速率的表示方法

第二节影响化学反应速率的因素第三节反应机理和速率方程式第四节反应速率理论简介本章教学要求1.理解化学反应速率的表示方法及一般概念。2.掌握浓度、温度及催化剂对反应速率的影响，掌握简单级数反应中反应物浓度随时间的变化规律。3.掌握温度与反应速率常数关系的阿伦尼乌斯公式。并能用活化能、活化分子概念解释浓度、温度、催化剂对反应速率的影响。4.了解反应速率理论。这些化学变化有何差异？爆炸牛奶腐坏铁棒生锈溶洞形成很快较快较慢很慢第一节反应速率的表示方法反应速率（rateofreaction）：以单位时间内反应物或生成物浓度的变化量来表示。

符号：v，单位：mol·L-1·时间-1（时间：s、min、h、d等）。例如：H2O2水溶液(含少量I-)的分解反应为：

298K时，H2O2的初始浓度为0.80mol·L-1，每隔20分钟测定反应器中H2O2的浓度，结果列于表3-1。一、浓度随时间变化曲线

第一节反应速率的表示方法表3-1H2O2水溶液的分解反应速率(298K)将浓度对时间作图，得图3-1。

第一节反应速率的表示方法图3-1H2O2分解反应的浓度-时间曲线(298K)0.68第一节反应速率的表示方法

平均速率(averagerate):在一定时间间隔（Δt）内的速率的平均值。符号:如：在时间间隔△t内用反应物浓度的减少来表示的平均速率为（表3-1）：式中的负号为了使速率为正值。显然，用平均速率表示反应的进程是不准确的。

二、平均速率和瞬时速率第一节反应速率的表示方法

若将时间间隔无限缩小，即当Δt→0时，此时的反应速率即为化学反应在t时的瞬时速率：或瞬时速率能确切地表示化学反应在某一瞬间的真实速率。通常所说的反应速率一般是指瞬时速率。对于反应A→B，其瞬时速率可表示为：瞬时速率可通过动力学曲线上各相应时间点切线的斜率求得。第一节反应速率的表示方法根据定义，反应的速率既可以用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。如H2O2水溶液的分解反应的速率可以用H2O2浓度的减少表示，也可以用O2浓度的增加来表示。例如：在第一个20min的平均速率分别是：两者有无区别呢？第一节反应速率的表示方法因此，在表示反应速率时，必须指明是用哪种物质的浓度变化来表示的，否则其数值的意义不明确。说明：1、在同一化学反应中,如果知道某一物质所表示的反应速率，即可通过各化学式前的计量系数求出用其它物质浓度变化所表示的反应速率。

2、究竟采用哪种物质的浓度变化来表示反应速率，这主要由实验测定上的方便来确定。第一节反应速率的表示方法可见，对同一个化学反应，在相同的Δt时间间隔内，用不同物质的浓度变化来表示反应速率时，数值不同，但它们反映的问题的实质相同。两者有无联系呢？对于一般的化学反应：aA+bB=gG+hH反应速率之比等于相应的化学计量系数之比。或：第一节反应速率的表示方法Question1反应2W+XY+Z哪种速率表达式是正确的？第三节反应机理和速率方程式一、反应机理（一）基元反应与非基元反应反应机理(reactionmechanism)：一个化学反应所经历的途径或具体步骤。又叫反应历程或反应机制。基元反应：反应物分子一步直接生成产物分子的反应，又叫元反应(elementaryreaction)

。例如：

NO2＋CO

=NO+CO2

2NO2=2NO+O2第三节反应机理和速率方程式非基元反应：由两个或两个以上的基元反应组成的化学反应，也叫总反应(overallreaction)或复杂反应(complexreaction)。例如：

H2(g)＋I2(g)

=2HI(g)

反应机理：由两个元反应组成

（1）I2（g）=2I（g）(快反应)

（2）H2（g）+2I（g）=2HI（g）(慢反应)元反应(2)控制着总反应的速率，叫速率控制步骤，或叫限速步骤（ratecontrollingstep）。第三节反应机理和速率方程式（二）基元反应与反应分子数反应分子数：在基元反应中，直接参加反应的微粒(分子、原子、离子)数目。单分子反应SO2Cl2(g)=SO2+Cl2双分子反应2NO2=2NO+O2三分子反应H2(g)+2I(g)=2HI(g)已知的三分子反应不多,因为要三个分子同时碰撞且发生反应的可能性很小。至于三分子以上的反应，至今尚未发现。说明：反应分子数仅适用于基元反应，其值只能是正整数。第三节反应机理和速率方程式19世纪中期，挪威化学家古德贝格和瓦格提出反应物浓度和反应速率间的定量关系：

若基元反应为：aA+bB=dD+eE则

v=kcaA·cbBk为常数，叫做反应的速率常数。在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度以其化学式前的计量系数为指数的幂的乘积成正比。（三）质量作用定律一、速率定律：浓度对反应速率的影响反应：aA+bB→dD+eE

第二节影响化学反应速率的因素表示反应速率与反应物浓度之间定量关系的数学式，称为速率定律或速率方程。

1.对基元反应，根据质量作用定律可直接写出速率方程式：例如：写出基元反应：NO2＋CO

=NO+CO2的速率方程式。根据质量作用定律：v=kcNO2·cCO

白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧注意：质量作用定律只适用于基元反应，式中幂值指数与反应分子数（化学计量数）对应，均为正整数。第二节影响化学反应速率的因素

2.对复杂反应，不能直接书写速率方程式，只能根据实验事实，找出速率与浓度的关系后，才能写出速率方程式。例：氢气和一氧化氮的反应为：2H2+2NO=2H2O+N2

在不同的浓度下，对它的反应速率进行了测定，所得实验数据列于下表。根据实验事实写出该反应的速率方程式。第三节反应机理和速率方程式①由实验1、2、3，NO浓度不变时，v∝cH2。②由实验4、5、6，H2浓度不变时，v∝c2NO

。反应的速率方程式为：

v

＝k

cH2

c2NOv

＝k

c2H2

c2NO6.00×10-36.00×10-36.00×10-31.00×10-32.00×10-33.00×10-31.00×10-32.00×10-33.00×10-36.00×10-36.00×10-36.00×10-33.19×10-36.36×10-39.56×10-30.48×10-31.92×10-34.30×10-3123456实验序号NO的初浓度mol.L-1H2的初浓度mol.L-1形成N2的速率mol.L-1min-1表不同浓度下N2的反应速率（1073K）第二节影响化学反应速率的因素[例3-1]在稀的水溶液中，过氧化氢和溴化氢的反应为：对它进行反应速率测定的实验数据如下：实验序号H2O2的浓度H＋的初浓度Br-的初浓度相对初速率（mol·L

–1)（mol·L

–1)（mol·L

–1)（mol·L

–1s–1)

10.10.10.1120.010.10.10.1

3

0.10.010.10.1

4

0.10.10.010.1请写出该反应的速率方程，并求出速率常数。对它进行反应速率测定的实验数据如下：实验序号H2O2的浓度H＋的初浓度Br-的初浓度相对初速率（mol·L

–1)（mol·L

–1)（mol·L

–1)（mol·L

–1s–1)

10.10.10.1120.010.10.10.1

3

0.10.010.10.1

4

0.10.10.010.1请写出该反应的速率方程，并求出速率常数。第二节影响化学反应速率的因素①在实验1和2中，c(H+)和c(Br-)不变时：解得：n=1②在实验1和3中，c(H2O2)和c(Br-)不变时，v∝c（H2O2）v∝c（H+）解得：m=1③

在实验1和4中，c(H2O2)和c(H+)不变时，v∝c（Br-）解得：p=1将实验数据代入速率方程得：

k=1000(L2·

mol-2

·s–1)解：设该反应的速率方程为：由此可得，速率方程为：第三节反应机理和速率方程式练习：测得A与B反应生成C的有关实验数据如下：试写出该反应的速率方程式v=kcA2·cB第二节影响化学反应速率的因素化学反应：aA+bB=gG+hHk—反应的速率常数

m—A的反应级数n—B的反应级数

总的反应级数

=m+n3.反应级数反应级数(reactionorder)：速率方程式中，各反应物浓度的指数，称为反应物的级数；所有反应物的级数之和，称为反应的总级数，即反应级数。第二节影响化学反应速率的因素反应级数的意义：反映了浓度对反应速率的影响程度。反应级数越大，浓度对反应速率的影响越大。说明：对于基元反应，反应级数＝a+b；m＝a且n＝b，不一定是元反应；

当m≠a或（和）n≠b，复杂反应。注意：1）若不特别指明，反应级数均指总反应级数。2）反应级数可以是整数、零、分数或小数。3）基元反应的反应级数可以由反应式确定；非基元反应的反应级数要通过实验来确定。4）有些反应的速率方程较复杂，可不必讨论反应级数。4.速率常数k：1）k越大，反应速率越大。2）k与反应物的本性有关，不同反应的速率常数不同。3）k随温度、催化剂等不同而改变，而与c无关。4）k的量纲则根据速率方程式中浓度项上幂次的不同而不同。1）纯固态或纯液态反应物的浓度不写入速率方程。2）在稀溶液中进行的反应，若溶剂参与反应，但因其浓度几乎维持不变，故也不写入速率方程式。书写速率方程时注意：第二节影响化学反应速率的因素5、具有简单级数的反应及其特点：一级反应:

aA→产物v=k·cA或设:c0为反应物初始浓度；

c为反应在t时刻的反应物浓度。将上式定积分：第二节影响化学反应速率的因素得：①lncA对t

作图，得一直线。斜率为-k；截距为lnc0。②k与所用浓度单位无关，量纲:[时间]-1。③半衰期：当反应恰好完成一半时(反应物浓度由c0变为c0/2时)，所需的反应时间。符号：t1/2第二节影响化学反应速率的因素或

t1/2与起始浓度无关，即：一级反应的半衰期是一个与初始浓度无关的常数。半衰期的大小可以用来衡量反应速率，显然t1/2愈大，反应速率愈慢。*第二节影响化学反应速率的因素这一方法常被用于考古研究，例如测定埃及古墓的年代。美国科学家利比因（LibbyWF）发明利用测定放射性14C确定地质年代法（放射性炭素扩展名）获1960年诺贝尔奖。

习题9：元素放射性衰变是一级反应，14C的半衰期为5730a(年)。今在一古墓的木质样品中测得C含量只有原来的68.5％。问此古墓距今多少年？第二节影响化学反应速率的因素

解：由一级反应：k=0.693/5730=1.209×10-4a-1t=3.13×103a

习题13：已知药物A在人体内的代谢服从一级反应规律。设给人体注射0.500g该药物，然后在不同时间测定血中某药物的含量，得如下数据：试求：(1)药物A代谢的半衰期；(2)若血液中药物A的最低有效量相当于3.7mg·L-1，则需要几小时后注射第二次？第二节影响化学反应速率的因素

解:(1)先求速率常数k。一级反应以lnc(ρ)对t作图，得一直线，见图。第二节影响化学反应速率的因素由直线得斜率为：-0.0936，截距为1.932。即：k=0.0936,lnco=1.932所以：(2)由图知，lnco=1.932，得co=

6.9mg·L-1计算表明，半衰期为7.4h，要使血中药物A含量不低于3.7mg·L-1，应于第一次注射后6.7h之前注射第二次。临床上一般控制在6h后注射第二次，每昼夜注射4次。第二节影响化学反应速率的因素将c=3.7mg·L-1代入公式ln(c0/c)=kt。即ln(6.9/3.7)=0.0936t，得第二次注射时间:

t=6.7h。第二节影响化学反应速率的因素零级反应(zeroorderreaction)积分得c-c0=-k

t

以c~t作图得一直线，斜率为-k，k的量纲为[浓度]•[时间]-1。半衰期：

t1/2=c0/2k

NH3在金属催化剂钨(W)表面上的分解反应；一些缓释长效药物，在体内长时间维持有效的药物浓度。如：皮下植入避孕剂（左旋18－甲基炔诺酮），每天释药30ug，一次植入可维持5年。第二节影响化学反应速率的因素二级反应(secondorderreaction)许多在溶液中进行的有机化学反应属于二级反应，如：一些加成、分解、取代反应等。积分可得

以1/c对t作图得一直线，斜率为k，k的量纲为[浓度]-1•[时间]-1。半衰期

t1/2=1/kc0

第二节影响化学反应速率的因素表3-3

简单级数反应的浓度-时间关系

第四节反应速率理论简介化学反应:外表上：旧物质（反应物）新物质（生成物）本质：旧键断裂、新键形成。化学反应是如何实现的？旧键如何断裂，新键如何生成？应该满足什么条件呢？碰撞理论和过渡态理论第四节反应速率理论简介碰撞理论要点：（1）只有有效碰撞才能使反应物转化为产物。（2）发生有效碰撞两个条件：①需有足够的能量；②碰撞时要有合适的方向一、碰撞理论（一）碰撞频率反应物分子必须发生碰撞，才可能发生反应；反应速率的大小与单位时间内的碰撞次数成正比；碰撞频率与浓度成正比。ZAB=Z0cAcB第四节反应速率理论简介实测速率值与理论值相差甚大？如2HI→H2+2I，在556K，HI浓度为1.0×10-3mol·L-1时，若每次碰撞都能发生反应，V理论=1.2×105mol·L-1·S-1,但V实测=3.5×10-13mol·L-1·S-1。有效碰撞(effectivecollision)：能发生反应的碰撞。弹性碰撞(elasticcollision)：不发生反应的碰撞。第四节反应速率理论简介（二）能量横坐标：分子的动能E纵坐标：在能量为E处，单位能量间隔内的分子分数；矩形面积：能量在该区间的分子占总分子数的分数。2.若ΔE为０→∞，则ΔN→N，ΔN/N→1。整个曲线下的面积为1(100%)。1.若在横坐标上取一定的能量间隔为ΔE，则纵坐标乘以ΔE得ΔN/N，即为动能在E和E+ΔE区间的分子数在整个分子总数的比值。说明：第四节反应速率理论简介Ec右面阴影面积为该温度下活化分子占分子总数的分数。1、在一定温度下，能量很高或很低的分子数较少。2、不同温度下，曲线下覆盖的总面积（分子百分数的总和）不变。3、当温度升高时，分子的能量普遍增大，曲线的峰值下降、右移。图的说明：碰撞理论认为：只有当参与碰撞的分子所具有的能量超过特定值Ec的才能促使反应发生，这种碰撞为有效碰撞。Ec为能发生有效碰撞的活化分子所具有的最低能量，称为化学反应的临界能。第四节反应速率理论简介气体分子能量分布还可以用Maxwel