第五章-原子吸收

第五章原子吸收分光光度法概述基本理论仪器构造干扰及其抑制测量条件的选择第一节概述一历史1.1802年Wollaston和1817年Fraunhofer:太阳连续光谱中的暗线。

2.1859年Kirchhoff和Bunson:碱金属和碱土金属的火焰光谱，发现暗线。

太阳光暗线沃尔什(Walsh)与原子吸收法

(Alan.Walsh

1916－1998）3分析应用:1955年Walsh原子吸收光谱在化学分析中的应用1.60年左右：商品化仪器2.1959年苏联里沃夫:电热原子化技术3.1965年Willis:N2O-C2H2火焰,扩大应用范围4.60年代后期:间接原子吸收光谱,真空紫外区的S,P,X素;难熔元素Ce,Pr.Nd,La,Zr,Hf,Nb,Ta,W,B;某些有机物。

发展：二特点和应用1灵敏度高：10-9g甚至10-10-10-14g2准确度高：RSD(FAAS)<1%;RSD(GFAAS):3-5%3选择性好：谱线重叠引起的光谱干扰较小。4分析速度快。5测定范围广：70多种元素。6多元素不能同时测定,还有相当一部分元素的测定灵敏度比较低。三与紫外－可见分光光度法的比较相似之处不同之处吸收机理光源仪器构造紫外可见均属吸收光谱工作波段：190－900nm光源－单色器－吸收池－检测器分子吸收带状光谱连续光源（钨灯，氘灯）光源－单色器－吸收池－检测器原子吸收光源－单色器－原子化器－检测器原子吸收线状光谱锐线光源（空心阴极灯）光源－原子化器－单色器－检测器第二节基本理论一、原子吸收线的产生发射更高激发态基态能级吸收线hν

⊿E共振吸收线当辐射光通过原子蒸汽时，若入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，就可能被基态原子所吸收。光辐射hν基态原子⊿E1共振发射线：电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线。2共振吸收线：电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线。3共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。各种元素的原子结构和外层电子排布不同，不同元素的原子从基态激发至第一激发态(或由第一激发态跃迁返回基态)时，吸收(或发射)的能量不同，因而各种元素的共振线不同而各有其特征性，所以这种共振线是元素的特征谱线。对大多数元素来说，共振线也是元素最灵敏的谱线。二原子谱线轮廓

以频率为ν，强度为I0的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为Iν：

跟据吸收定律，得其中Kν为一定频率的光吸收系数

根据吸收定律的表达式，以Iν-ν和Kν-ν分别作图得吸收强度与频率的关系及谱线轮廓，可见谱线都是有宽度。10-3nmKν-吸收系数；K0-最大吸收系数；ν0，λ0-中心频率或波长(由原子能级决定);Δν，Δλ谱线轮廓半宽度(K0/2处的宽度)

三谱线变宽因素

1自然变宽：无外界因素影响时谱线具有的宽度τk为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8s，海森堡测不准原理，导致激发态能量具有不确定的量，谱线具有一定的宽度ΔνN(10-5nm)。2热变宽(Dopplerbroadening)它与原子的无规则热运动有关，Δλ与谱线波长、相对原子质量和温度有关，Δλ多在10-2nm数量级，M小，T高，Δλ就大。式中：M----原子量；T----绝对温度；

0----谱线中心频率即使在较低的温度，比自然宽度Δ

N来得严重，是谱线变宽的主要因素。一般情况:

Δ

D=10-2Å.3压变宽(pressurebroadening)吸光原子与蒸气中的气体分子之间的相互作用引起的变宽，又称为碰撞变宽。它是由于碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。a)Lorentz变宽：待测原子与其它原子之间的碰撞。变宽在10-3nm。b)Holtzmark变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽。

※有效压力大，截面大，温度和分子或原子质量低，谱线宽。4场致变宽包括Stark变宽(电场)和Zeeman变宽(磁场)斯塔克变宽(StarkBroadening):由于外部的电场或等离子体中离子、电子所形成的电场引起。塞曼变宽(ZeemanBroadening):由于外部的磁场影响，导致谱线的分裂，在单色器分辨率无法分辨时，产生谱线变宽。在场致(外加场、带电粒子形成)场作用下，电子能级进一步发生分裂(谱线的超精细结构)而导致的变宽效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽。火焰原子化时，Lorentz变宽是主要因素；共存原子浓度很低或用无火焰原子化测定时，

Doppler变宽是主要因素。五、基态原子数（N0）与待测元素原子总数（N）的关系在一定温度下，处于热力学平衡时，激发态原子数Nj与基态原子数N0之比服从波兹曼分布定律。Nj/N0=Pj/P0e-(Ej-E0)/kT式中，Pj，P0分别为基态和激发态统计权重。它表示能级的简并度，即相同能级的数目。对共振线（E0=0），有Nj/N0=Pj/P0e-Ej/kT在原子光谱中，一定波长谱线的Pj/P0和Ej都已知，不同T的Nj/N0可用上式求出。可见，T越高，Nj/N0越大。当T<3000K时，Nj/N0都很小，不超过1%，即基态原子数N0比Nj大的多，占总原子数的99%以上，通常情况下可忽略不计，则N0=N

六定量基础由于原子被激发时,基态原子占绝大多数，所以可以用基态原子数N0表示吸收辐射的原子总数。因此在一定浓度范围时：A=kc通过测定A，可求得试样中待测元素的浓度（c），此为原子吸收分光光度法定量基础。

第三节仪器及其组成一、光源1对AAS光源的要求：

a)发射稳定的共振线，且为锐线，Δν≤2×10-3nmb)强度大，没有或只有很小的连续背景。c)操作方便，寿命长。2空心阴极灯(HollowCathodeLamp,HCL)组成：空心阴极:钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素阳极:钨棒装有钛、锆,钽金属作成的阳极管内充气：氩或氖133.3~266.6Pa工作电压：150~300伏启动电压：300~500伏要求稳流电源供电。工作过程：高压直流电(300V)--阴极电子--撞击隋性原子--电离(二次电子维持放电)--正离子--轰击阴击--待测原子溅射--聚集空心阴极内被激发--待测元素特征共振发射线。影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力。电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。3无极放电灯(Electrodelessdischargelamps，EDL)

工作过程：由于没有电极提供能量，该灯依靠射频(RF)或微波作用于低压惰性气体并使之电离，高速带电离子撞击金属原子产生锐线。

特点：无电极；发射的光强度高(是HCL的1～2个数量级)；但可靠性及寿命比HCL低，只有约15种元素可制得该灯。

二、原子化系统

原子化器的基本要求：必须具有足够高的原子化效率；必须具有良好的稳定性和重现性；操作简单及低的干扰水平。分为火焰原子化系统和无火焰原子化系统。火焰原子化简单，快速，对大多数元素有比较高的灵敏度，使用最广泛。无火焰原子化原子化效率高，灵敏度和检测限好于火焰法，但基体效应大（干扰比较大），重现性差。气态、基态原子蒸气越多，测定的灵敏度、准确度越高。(一)火焰原子化器火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器，由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。它是将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体(燃气与助燃气)均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。1、雾化器作用：将试液变成细雾；雾粒越细、越多,在火焰中生成的基态自由原子就越多。应用：气动同心型喷雾器。机理：喷雾器喷出的雾滴碰到玻璃球上,可产生进一步细化作用。生成的雾滴粒度和试液的吸入率，影响测定的精密度和化学干扰的大小。材质：不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃。

2雾化室作用：除去大雾滴,并使燃气和助燃气充分混合,以便在燃烧时得到稳定的火焰。机理：扰流器可使雾粒变细,同时阻挡大的雾滴进入火焰。特点：一般的喷雾装置的雾化效率为5-15%。3燃烧器机理：试液的细雾滴进入燃烧器,在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和离解等过程产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子。燃烧器要求：原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等。类型：燃烧器有单缝和三缝。单缝燃烧器：火焰较窄,使部分光束在火焰周围通过而未被吸收,从而使测量灵敏度降低。三缝燃烧器：缝宽较大,产生的原子蒸气能将光源发出的光束完全包围,外侧缝隙还可以起到屏蔽火焰作用,并避免来自大气的污染物。特点：三缝燃烧器比单缝燃烧器稳定；燃烧器多为不锈钢制造。火焰分焰心(发射强的分子带和自由基，很少用于分析)、内焰(基态原子最多，为分析区)和外焰(火焰内部生成的氧化物扩散至该区并进入环境)。燃烧速度：混合气着火点向其它部分的传播速度。当供气速度大于燃烧速度时，火焰稳定。但过大则导致火焰不稳或吹熄火焰，过小则可造成回火

4火焰火焰的燃气与助燃气比例，可将火焰分为三类：化学计量火焰：由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰，温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定。富燃火焰（还原性），指燃气大于化学元素计量的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高。贫燃火焰（氧化性），指燃气小于化学计量的火焰，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属。最常用的三种火焰（1）空气-乙炔2300oC能够测定35种以上元素贫燃空气-乙炔火焰能够测定Ag，Cu，Ni，Co，Pd富燃空气-乙炔火焰能够测定容易形成难熔氧化物的Mo，Cr，稀土等元素。（2）氧化亚氮-乙炔火焰3000oC。用于测定难离解的金属氧化物，如Al，B，Be，Ti，V，W，Ta，Zr等操作条件要求严格，否则影响灵敏度。火焰容易爆炸，操作要小心。（3）氧屏蔽空气-乙炔火焰2900oC，还原性比较强测定容易形成难离解氧化物的元素Al，Mo，Cr等表7.1火焰的温度火焰原子化器特点优点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广缺点：原子化效率低只能液体进样(二)非火焰原子化器

有电热高温石墨管，石墨坩埚，石墨棒，钽舟，镍杯，激光等。常用的是电热高温石墨炉。石墨炉电源是能提供低电压10V，大电流(500A)的供电设备。当其与石墨管接通时，能使石墨管迅速加热到2000－3000度的高温，以使试样蒸发、原子化和激发。组成：石墨炉电源、炉体和石墨管电源：10～25V，500A。用于产生高温保护系统：保护气(Ar)分成两路管外气—防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。

管内气—流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽。

冷却水—金属炉体周围通水，以保护炉体。石墨管：多采用石墨炉平台技术。如前图b)，在管内置一放样品的石墨片，当管温度迅速升高时，样品因不直接受热(热辐射)，因此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温度变化较慢，从而提高重现性。另外，从经验得知，当石墨管孔隙度小时，基体效应和重现性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。原子化过程:干燥、灰化、原子化和净化干燥：去除溶剂，防样品溅射；在低温（溶剂沸点）下蒸发掉样品中溶剂。通常干燥的温度稍高于溶剂的沸点。对水溶液，干燥温度一般在100℃左右。干燥时间与样品的体积有关，一般为20~60s不等。对水溶液，一般为1.5s/μL。灰化：使基体和有机物尽量挥发除去；在较高温度下除去比待测元素容易挥发的低沸点无机物及有机物，减少基体干扰。原子化：待测化合物分解为基态原子，此时停止通Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度；使以各种形式存在的分析物挥发并离解为中性原子。原子化的温度一般在2400~3000℃（因被测元素而异），时间一般为5~10s。可绘制A—T,A—t曲线来确定。净化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。升至更高的温度，除去石墨管中的残留分析物，以减少和避免记忆效应。石墨炉原子化法的特点：优点：a.试样原子化是在惰性气体保护下，有利于易形成难熔氧化物的元素的原子化。b.取样量少。c.试样全部蒸发，原子在测定区的平均滞留时间长，几乎全部样品参与光吸收，绝对灵敏度高,10-9－10-13g。d.化学干扰小。缺点：a.精密度较火焰法差（记忆效应），相对偏差约为4－12%（加样量少）。b.有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需要扣背景。

（三）其它原子化技术1汞蒸汽原子化(测汞仪)将试样中汞的化合物以还原剂(如SnCl2)还原为汞蒸汽，并通过Ar或N2将其带入吸收池进行测定。2氢化物原子化特点：可将待测物在一定酸度条件下，将试样以还原剂(NaBH4)还原为元素的气态氢化物，并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定，DL比火焰法低1-3个数量级，选择性好且干扰也小。三、分光系统

组成：入射狭缝、光栅、凹面反射镜和出射狭缝。作用：将光源发射的被测元素共振线与其它发射线分开。位置：在原子化器后边。※

防止原子化时产生的辐射干扰进入检测器，避免强烈辐射引起光电倍增管的疲劳；原子吸收光谱法应用的波长范围,一般是紫外、可见光区,即从铯852.1nm至砷193.7nm。常用的单色器为光栅。狭缝光栅反射镜检测元件原子吸收空心阴极灯发射的是宽度很窄的锐线，也是待测元素的特征谱线，因此分光系统可以省略，这种说法对不对？四、检测系统1、检测器：使用光电倍增管放大光电流方法,可以放大一百万倍,最大电流10μA。2、放大器：经过光电倍增管后信号还不够强,需要再放大。3、对数变换器。4、显示装置。使用光电倍增管放大光电流方法第四节干扰及消除方法

物理干扰化学干扰光谱干扰一物理干扰物理干扰：试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化（如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化）而引起的干扰效应。对火焰原子化法而言，影响试样喷入火焰的速度（粘度）、雾化效率、雾滴的大小及其分布（表面张力）、溶剂和固体微粒的蒸发（溶剂的蒸气压）等。最终都影响进入火焰的待测原子数目，因而影响A的测量。显然，物理干扰与试样的基体组成有关。消除办法：配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法；加入表面活性剂或有机溶剂。

二化学干扰

化学干扰：是由于被测元素原子与共存组分发生化学反应而引起的干扰。a．待测元素与干扰组分形成更稳定的化合物（主要来源）。如磷酸根干扰钙的测定。又如，例：1、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物；2、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。

b．待测元素在火焰中形成稳定的氧化物、氮化物、氢氧化物、碳化物等。如，用空气－－乙炔火焰测定Al，Si等时，由于形成稳定的氧化物，原子化效率低，测定的灵敏度很低；在石墨炉原子化器中，W,B,La,Zr,Mo等易形成稳定的碳化物，使测定的灵敏度降低。C待测元素在高温原子化过程中因电离作用而引起基态原子数减少的干扰（主要存在于火焰原子化中）电离作用大小与：①待测元素电离电位大小有关——一般：电离电位<6eV，易发生电离②火焰温度有关——火焰温度越高↑，越易发生电离↑如碱及碱土元素。消除化学干扰的方法①.加入消电离剂，如NaCl、KCl、CsCl等。加入过量的消电离剂。消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。或控制原子化温度。例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。②.加入释放剂，释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放出来。③.加入保护剂：保护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。保护剂一般是有机配合剂。例如，EDTA、8-羟基喹啉。如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入EDTA，此时Ca转化为Ca-EDTA络合物，它在火焰中容易原子化，就消除了磷酸根的干扰。④.缓冲剂：即在试样和标准溶液中均加入大量的干扰元素，使干扰达到饱和并趋于稳定。如用乙炔-N2O火焰测定Ti时，Al抑制Ti的吸收有干扰，但如果在试样和标准溶液中均加入200μg/g的Al盐，Al对Ti的干扰趋于稳定，从而消除其干扰。

除了加上述试剂消除干扰外，还可以采用标准加入法来消除干扰。如果当上述方法均无效时，则必须分离。三光谱干扰及其抑制1.吸收线重叠共存元素吸收线与被测元素分析线波长很接近时，两谱线重叠或部分重叠，会使结果偏高。2.非吸收线来自自身其它谱线或光源中杂质的谱线。一般通过减小狭缝宽度与灯电流或另选谱线消除非吸收线干扰。4.分子吸收与光散射（背景吸收）分子吸收是指在原子化过程中生成的的气体分子、氧化物、氢氧化物和盐类对辐射的吸收。分子吸收是带状光谱，会在一定的波长范围内形成干扰。

光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光发生散射,造成透过光减小,吸收值增加。NaINaClNaF200 250 300 350 400波长nmA背景吸收的校正方法：1用邻近非共振线校正背景因为共振线(此时为分析线)的总吸光度AT包括基态原子的吸收A和背景吸收AB，即AT=A+AB

通过测量共振线旁的“邻近线”的吸收，得到AB

此时得到净吸收度A=AT-AB

由于很难找到符合上述条件的“邻近线”，故此法应用较少。2连续光源背景校正（氘灯法）切光器使锐线源和氘灯源交替进入原子化器。然后分别测定吸光值：A锐=AS+ABA氘=AS+AB=AB（此时，原子吸收可忽略不计）则A=A锐-AB=A锐-