熔融过程中功率补偿式dsc曲线的理论方程

熔融过程中功率补偿式dsc曲线的理论方程

差异扫描量热分析（sdc）广泛应用于纤维结构的研究。目前已商品化的DSC仪器有2大类:一类是Perkin-Elmer公司生产的功率补偿式DSC;另一类是其他仪器公司生产的热流式DSC。虽然这2类仪器都以功率(dq/dt)与时间(t)或温度(T)关系的形式给出测定结果,但二者的理论依据和测定的物理量不同,从而,仪器设计参数对测定结果准确性的影响也不同。Gray曾经从能量角度简短地分析过DSC测定原理。本文详细推导出功率补偿式DSC理论方程,并将该方程与铟的熔融曲线联系,重点在于说明DSC曲线各部分形状与理论方程之间的关系及其物理意义。讨论仪器参数热阻对DSC曲线的影响和测定依据。最后,通过多组分体系的模拟曲线说明聚合物的熔融DSC曲线特征的来源。1热阻和效应功率差在功率补偿式DSC仪器中,能量交换的核心部位是炉子、样品和样品皿,能量传递关系见图1。参比由热惰性材料构成,与环境之间只有与热容相关的热交换,不存在因化学反应或物理变化引起的热效应,因此参比侧的dh/dt始终为零。功率补偿式DSC直接测定的是为保持样品和参比的温度相等,由炉子向样品和参比提供的功率差。图1中:Ts为样品和样品皿温度,℃;Tr为参比温度,℃;Tp为炉子温度,℃;R为炉子与样品或参比之间的热阻,℃/W;Cs为样品和样品皿的总热容值,J/℃;Cr为参比热容值,J/℃;dqs/dt为炉子与样品之间热交换功率,炉子放热取正值,吸热取负值,W;dqr/dt为炉子与参比之间热交换功率,炉子放热取正值,吸热取负值,W;dh/dt为样品产生的热效应功率,样品放热和吸热时分别取正值和负值,W。为便于数学分析,在不改变问题本质的前提下作如下假定:1)炉子与样品之间进行热交换时,经历炉子↔样品皿↔样品途径,其热阻为R=R炉子↔样品皿+R样品皿↔样品假定样品量非常小,即R样品皿↔样品≈0,则炉子与样品之间的热阻R≈R炉子↔样品皿。2)样品侧和参比侧具有相同的热阻R。3)在所分析的温度区间内R值恒定不变。4)在所分析的温度区间内,假定样品和样品皿的总热容Cs值、参比侧的热容Cr值恒定不变。2热交换的基本方程2.1dqrdt的物理意义根据能量守恒定律(功率形式),炉子与样品和参比之间的能量交换关系分别用式(1)、(2)表示:样品侧dqsdt=CsdΤsdt-dhdt(1)参比侧dqrdt=CrdΤrdt(2)式(1)的物理意义为:当炉子以功率dqs/dt传热给样品时,产生2种效应:1)升温中由于样品和样品皿的热容导致温度升高,消耗的功率值为CsdTs/dt;2)在某个温度区间内,由于样品发生化学或物理变化而产生热效应,其功率值为dh/dt。该项是否存在取决于样品和温度区间。式(2)与式(1)的不同之处在于表示参比侧的式(2)中没有dh/dt项,这是因为参比侧为热惰性物质,不存在任何因物理和化学变化导致的热效应。2.2相同积分液dqs/dt当炉子向样品和参比传热时,Newton热传递定律给出的定量关系分别为dqsdt=Τp-ΤsR(3)dqrdt=Τp-ΤrR(4)式(3)、(4)表明,热源与样品或者参比之间的热传递速率dqs/dt或dqr/dt与热阻R成反比。因此在相同的温差条件下,R越大,炉子在单位时间内传递给样品或者参比的能量越少,样品升高同样温度或完成某一相变所需的时间也越长。当R→0时,dqs/dt→∞,Tp→Ts,即只有在这种极端情况下,样品的热行为才是瞬时完成的。在实际仪器中,由于R的存在,热行为总是出现滞后,R值越大,滞后现象越明显,因此,R值是判断仪器质量的重要依据。在DSC实验中有多种类型样品皿可供选择,他们的材质不同(如金、铂、石墨、不锈钢等),而且质量相差较大,因此,使用不同的样品皿时,仪器的热阻是不同的,DSC曲线形状也相应会不同。2.3dsc的基本方程将式(1)、(2)的左侧分别用式(3)、(4)代替,即可得到样品侧和参比侧的基本方程:样品侧dhdt=CsdΤsdt+Τs-ΤpR(5)参比侧0=CrdΤrdt+Τr-ΤpR(6)式(5)、(6)是对功率补偿式DSC进行分析的初始基本方程。3基本方程及其几何意义3.1功率补偿测量dsc的基本方程在功率补偿式DSC中,样品和参比的部件尽可能匹配,但结构上是分离的,有各自独立的热源,输出信号为保持样品和参比两端温度相等时的功率差dq/dt,即测定量为:dqdt=dqsdt-dqrdt(7)将式(1)、(2)代入式(7),即可得到功率补偿式DSC的基本方程:-dhdt=dqdt-CsdΤsdt+CrdΤrdt(8)在式(8)右侧加减CsdTr/dt,可得:-dhdt=dqdt+CsdΤrdt-CsdΤsdt-CsdΤrdt+CrdΤrdt-dhdt=dqdt-Cs[dΤrdt+d(Τs-Τr)dt]+CrdΤrdt(9)将式(3)减去式(4),可得:Τs-Τr=-Rd(qs-qr)dt(10)将式(7)代入式(10)得:Τs-Τr=-Rdqdt(11)对式(11)进行微分运算:d(Τs-Τr)dt=-Rd2(q)dt2(12)将式(12)代入式(9)dhdt=-dqdt+CsdΤrdt-CrdΤrdt-Rd2(q)dt2(13)由于在功率补偿式DSC中,dTr/dt=dTp/dt,所以式(13)变为-dhdt=dqdt-(Cs-Cr)dΤpdt+RCsd2(q)dt2(14)ⅠⅡⅢ式(14)是功率补偿式DSC的基本方程,它给出了由仪器直接测定出的功率差dq/dt与样品吸热效应-dh/dt的基本关系。如果将式(14)中的各项乘-1,即成为环境吸热、样品放热反应的基本方程。3.2热时间常数remal/热容st的测量实验功率补偿式DSC的实验结果为dq/dt-t曲线,见图2。式(14)表明,研究中关注的样品热效应并不等于直接测定得到的dq/dt。-dh/dt由3项加和构成。第1项(Ⅰ):dq/dt。该项为仪器在各时刻连续输出的、偏移零的信号,它构成直接观测到的曲线,图2中用黑实线表示。第2项(Ⅱ):-(Cs-Cr)dTp/dt。因为已假定Cs和Cr恒定,而dTp/dt是实验中设定的恒定值,所以Ⅱ的值恒定,不依赖于时间的变化。Ⅱ的物理意义为:由于样品侧和参比侧的热容不相等,升温导致的样品和参比之间的功率差。为求取Ⅱ值,需在实验曲线上选择同时满足以下2个条件的区间:1)此区间内dh/dt=0,即样品在此区间没有放热或吸热反应;2)仪器达到平衡,进入稳态的区间。所谓“稳态”,是指样品与参比有恒定的dq/dt信号输出(在dq/dt-t的图上表现为水平直线),即d2(q)/dt2=0,此时第Ⅲ项为零。根据式(14)可知,在满足2个条件的温度区间内(图2中首尾两端的水平线),Ⅰ+Ⅱ=0,即Ⅰ和Ⅱ的数值相等,符号相反。Ⅰ+Ⅱ的效果是将实验得到的水平线沿纵坐标平移到零信号的水平轴上,即Ⅱ的绝对值代表了偏离零信号的位移。第3项(Ⅲ):RCs(d2(q)/dt2)。式(14)中第Ⅲ项的d2(q)/dt2为输出的dq/dt对t的微分,因此它是dq/dt-t曲线在时刻t处的斜率,而第Ⅲ项的值等于该斜率乘以RCs。RCs的量纲为时间,称为体系的热时间常数(thermaltimeconstant),由热阻R、样品皿和样品的热容Cs所决定,对仪器功能有重要的影响,表现为仪器的热滞后。通过以上分析可知,在功率补偿式DSC中,当R→0时,Ⅲ→0,-dh/dt→[dq/dt-(Cs-Cr)dTp/dt],由输出的dq/dt可直接得到dh/dt,因此,对功率补偿式DSC的设计来说,R值越小越好,这是功率补偿式与热流式DSC的本质区别。4熔融过程中温度与热量的整合纯物质(铟)的相变非常尖锐,不存在像聚合物熔融时显示的熔程。根据热力学相变理论,纯物质自到达熔点至完全熔融前,温度不会升高。由于实验是在程序升温下进行的,因此在铟的熔融期间,铟的温度不变,而参比温度程序升高,从而样品和参比之间存在温差。样品熔融所吸收的热能需由炉子提供,此时-dh/dt的物理意义为熔融速度,受热源通过热阻提供热能的速度限制。纯物质升温扫描熔融过程可以分为3个前后连接的阶段:熔融前、熔融、熔融后。4.1dq/dt2在此阶段,式(14)中的dh/dt=0,进入稳态后,d2(q)/dt2=0,式(14)变为dqdt=(Cs-Cr)dΤpdt(15)在该阶段观测到的输出dq/dt是恒定的,表现为1条偏移零信号的水平直线,对应图3中曲线起始部分的水平黑实线。4.2从融合到融合结束阶段4.2.1温度tr标准将式(11)中的dq/dt代入式(15)左侧,得到下式:Τr-ΤsR=(Cs-Cr)dΤpdt(16)由于熔融前阶段的终点正是熔融起点,因此,令式(16)中的Ts=Tm后,即可求出样品刚刚到达Tm时,参比对应的温度Τ0r=Τm+R(Cs-Cr)dΤrdt(17)参比侧的温度Tr是时间的线性函数:Τr=Τ0r+dΤrdtt(18)将式(17)代入式(18):Τr=Τm+R(Cs-Cr)dΤrdt+dΤrdtt(19)由于纯物质熔融期间温度不变,式(11)中的Ts=Tm。结合式(19)和式(11),可得:dqdt=(Cs-Cr)dΤpdt+1RdΤpdtt(20)式(20)说明,在熔融期间输出信号dq/dt是时间t的线性函数。截距为(Cs-Cr)(dTp/dt),它是式(14)中的第Ⅱ项,在恒定的扫描速度下,其数值是恒定的。斜率为(dTp/dt)/R,与扫描速度成正比,与热阻R成反比。4.2.2tm前因变量的计算自Ts=Tm至完全熔融前,铟的温度不变,即dTs/dt=0。在此条件下,式(9)变为-dhdt=CrdΤrdt+dqdt(21)将式(11)代入式(21)中的dq/dt-dhdt=CrdΤpdt+Τr-ΤsR(22)将熔融期间Tr-Tm的关系式(19)代入式(22)-dhdt=CrdΤpdt+1R[R(Cs-Cr)dΤpdt+tdΤpdt]-dhdt=CsdΤpdt+tRdΤpdt(23)由式(23)可求出达到峰顶的时间tmax。其方法是:如令Ts=Tm的时刻t=0,式(23)中-dh/dt的积分值是已知量ΔH(样品的熔融焓),因此,对式(23)进行积分(其中扫描速度dTp/dt为常数)后,得到以下关系:ΔΗ=∫tmax0(-dhdt)dt=Cs∫tmaxt=0dΤpdtdt+1R∫tmaxt=0dΤpdttdtRΔΗ=RCstmaxdΤpdt+t2max2dΤpdt(24)这是tmax的一元二次方程,其解为tmax=RCs[-1±√1+2ΔΗRC2s(dΤp/dt)]根据物理意义,取正值:tmax=RCs[√1+2ΔΗRC2s(dΤp/dt)-1](25)需要强调的是,tmax是以熔融开始时刻作为计时起点进行度量的。式(25)中tmax与热阻R的关系不是一目了然,为了比较直观地了解二者的关系,以R作为参变量,将其他选定参数代入式(25)计算tmax。其中,铝皿质量约为25mg,铝的比热容约为0.964J/(g·℃),故其热容Cr约为0.024J/℃;样品为10mg铟,其比热约为0.233J/(g·℃),故其热容约为0.00233J/℃,所以总热容Cs=0.024+0.00233≈0.026J/℃。铟的标准熔融焓近似为28.4J/g,10mg样品铟的ΔH≈0.284J。假定选用扫描速度dTr/dt=12℃/min=0.2℃/s。利用上述参数及式(25)可作出tmax-R的关系图,如图4所示。曲线的拟合方程为:tmax=4.46+0.152R-6.46×10-4R2+1.28×106R3(26)因此,可以认为tmax与R近似成线性关系(R2项的系数在10-4数量级,可忽略不计)。随R的增大,tmax线性增加,即达到熔融峰顶的时间越长。其几何意义为:R的增加导致图3上峰顶对应的时间与熔融峰起点时间的间隔增大。实测值R=25.47℃/W,可计算得到tmax≈7.87s。4.2.3dqdr-cs-crdpdt在功率补偿式DSC中,峰高是指t=tmax时对应的dq/dt值,用(dq/dt)max表示,在曲线上代表熔融峰的高度。在度量(dq/dt)max时,需明确以什么位置作为计算高度的基准位置。根据式(20),以实测的水平线作为基线测得峰高为(dqdt)max=dqdt-(Cs-Cr)dΤpdt=1RdΤpdttmax(27)式(27)说明峰高与扫描速度dTp/dt和tmax成正比,与热阻R成反比。根据上节的tmax、测得的R及采用的扫描速度,可得到:(dqdt)max≈7.87RdΤpdt≈62mW通过熔融阶段的曲线分析可知,熔点Tm对应熔融起始温度Tonset,而不是tmax对应的峰顶温度Tpeak。由此可见,采用标准物校正温度时,需采用Tonset值,而不是Tpeak值。4.3阶线性微分方程进入此阶段后,dh/dt再次为零。令达到(dq/dt)max的时刻t作为计时起点,式(14)变为:0=dqdt-(Cs-Cr)dΤpdt+RCsd2(q)dt2(28)令Q=dq/dt-(Cs-Cr)dΤp/dt(29)根据3.2所述,式(29)的几何意义是以测定得到的水平线作为基线来度量dq/dt。将式(29)代入式(28)后得到:0=Q+RCsd2(q)dt2(30)对式(29)进行微分:dQdt=d(dq/dt)dt-d[(Cs-Cr)(dΤp/dt)]dtdQdt=d2(q)dt2(31)将式(31)代入式(30)后得到:0=Q+RCsdQdt(32)式(32)是一阶线性微分方程,其通解为Q=Ae-tRCs(33)根据边界条件可确定积分常数A。当t=0时(以tmax时刻作为计时起点),Q|t=0=(dqdt)max=Ae-tRCs|0∞=AA=(dqdt)max将它代回到式(33)中:Q=(dqdt)maxe-tRCs(34)式(34)是完全熔融后的实验曲线的理论方程,它以(dq/dt)max作为t的计时起点。在完全熔融之后的阶段,信号将由完全熔融的峰顶开始,以指数函数形式衰减,衰减时间常数为RCs,其量纲为s。RCs数值的大小影响熔融峰下降的快慢,RCs值越大,曲线变得越平缓,拖尾时间越长。理想状况是熔融后信号迅速返回到基线位置,因此指数衰减曲线反映了仪器的滞后性。4.4直角三角形面积的积分根据式(24),熔融焓可表达为ΔΗ=tmax22RdΤpdt+CstmaxdΤpdt(35)因此样品的熔融焓ΔH由2部分组成。图3中,面积A为熔融开始至tmax期间图线包络的直角三角形的面积:A=12tmax(dqdt)max=12tmaxtmaxRdΤpdt=tmax22RdΤpdt(36)可见以式(36)表示的直角三角形面积A是式(35)等号右边的第1项。图3中,面积B为以指数函数形式衰减的式(34)对t的积分(以tmax作为积分起点):B=∫0∞(dqdt)maxe-tRCsdt根据(dq/dt)max的表达式(27),上式可写成:B=dΤp/dtR∫0∞tmaxe-tRCsdt(37)令t/RCs=τ,则dt=RCsdτ,代入上式得到:B=tmaxRCsRdΤpdt∫0∞e-τdτ=tmaxCsdΤpdtΓ(1)B=tmaxCsdΤpdt(38)可见以式(38)表示的指数衰减曲线包络的面积B是式(35)右侧的第2项,因此,式(35)变为ΔΗ=A+B(39)由图3和式(39)可见,尽管tmax时熔融实际上已经终止,但熔融焓ΔH对应的是图中A和B的面积之和,而不只是面积A。因为质量固定的样品其ΔH值是确定值,所以尽管A和B的面积分别与R有关,但面积之和与R无关。5热阻测量对sdc曲线形状的影响5.1实验曲线的绘制式(20)是测定热阻R的理论依据。在实际应用中,实验曲线通常用dq/dt-T形式表示,因此需要将式(20)中的时间变量t转换为温度变量T。在线性程序控温下,t和T的转换关系为Τ=Τ0+dΤpdtt(40)式中T0为实验的初始温度。在恒定的dTp/dt条件下,由式(40)可得到:t=Τ-Τ0dΤp/dt(41)将式(41)代入式(20),于是实验曲线以dq/dt-T形式给出时,方程(20)变为dqdt=[(Cs-Cr)dΤpdt-Τ0R]+ΤR(42)由此可见,熔融期间对应的直线斜率为1/R。图5中,在实验曲线dq/dt-T的线性区间内任选温度T2和T1,相对应的纵坐标值分别为Y2和Y1,则斜率为ΔY/ΔT,其中ΔY=Y2-Y1,ΔT=T2-T1,所以R=ΔΤΔY×1000(43)式中ΔY和R的单位分别为mW和℃/W。5.2功率补偿式dsc的基本原理在第4节中已结合DSC曲线不同部分讨论了热阻对其影响,为了形成R对曲线形状影响的总概念,现归纳如下。图6示出在其他参数(热容、升温速度等)都相同,热阻分别为R/2、R、2R时的DSC曲线比较示意图。显然,R不会影响熔融起点时间。开始熔融至熔融结束阶段直线对应的是式(20)。直线的斜率与R成反比,从图6中可以看到,随着R值成倍的减小,直线变陡。当R→0时,dq/dt→∞,即成为垂直横轴的直线。因此,观察纯物质熔融起始阶段直线斜率可以定性判断仪器的R值大小。式(25)为功率补偿式DSC的tmax表达式,tmax值近似与R值成正比(式(26))。在图6上表现为随R值的增大,峰顶位置向右移动。式(27)为(dq/dt)max的表达式,把tmax近似式(26)代入式(27)后可知,(dq/dt)max随R值的增大而减小,表现在图6上为峰高随R值的减小而增大。熔融后曲线为指数衰减曲线,其方程为式(34),时间衰减常数为RCs,因此随R值越大,图6中峰顶后的曲线衰减越慢,即熔融峰拖尾现象越明显。样品熔融焓的数值是曲线包络的面积之和。质量固定的样品其ΔH值是确定值,因此曲线包络面积值是确定值,与R无关。在图6中表现为随R值增大,tmax增加,但(dq/dt)max减小,因此总的积分面积仍相等。由上述讨论可知,在功率补偿式DSC中,对同样物质(