纳米材料现代研究方法

纳米材料现代研究方法杨修春纳米材料：指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。

零维纳米材料-纳米颗粒一维纳米材料-纳米碳管、纳米棒、丝、线二维纳米材料-纳米薄膜三维纳米材料-纳米块体材料和纳米复合材料合成方法？作业：纳米材料的制备纳米颗粒的制备纳米碳管的制备纳米棒、丝、线的制备纳米薄膜的制备纳米块体的制备纳米复合材料的制备方法：固相法、液相法和气相法纳米结构：以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑起来的新体系。物质单元包括：纳米颗粒、稳定的团簇、纳米管、纳米棒、纳米丝和纳米孔洞。人工纳米结构组装体系：按照人的想法，借助物理和化学的方法人为地将纳米尺度的物质单元组装成一维、二维或三维纳米结构体系。纳米结构自组装和分子自组织纳米结构自组装：通过弱的和较小方向性的非共价键，如氢键、范德华键和弱的离子键协同作用把原子、离子或分子连接在一起构筑成的纳米体系。分子自组织：分子与分子在平衡条件下，依赖分子间非共价键力自发地结合成稳定的分子聚集体的过程。通过有序的共价键，首先结合成结构复杂的、完整的中间体。中间分子体通过弱的氢键、范德华力及其它非共价键的协同作用，形成结构稳定的大分子聚集体。由一个或几个分子聚集体作为结构单元，多次重复自组织成纳米结构体系。合成方法？纳米结构自组装:胶态晶体法自组装纳米结构：胶体具有自组装特性。模板法自组装纳米结构：利用模板与纳米颗粒之间的识别作用，使得模板对组装过程具有指导作用，组装过程更完善。厚模板法制备纳米阵列介孔结构有序碳纳米管阵列的制备单电子晶体管的制备纳米级加工技术纳米加工技术是一门新兴的综合性加工技术。纳米加工技术已成为国家科学技术发展水平的重要标志。纳米加工的物理实质就是要切断原子间的结合，实现原子和分子的去除。采用光子、电子、离子等进行加工传统精密加工方法的局限性母性原则：即加工用工作母机的精度应高于工件精度。创新性原则:在加工中采用误差在线测量和补偿等方法，可以提高加工精度。超微量切削原则：加工时的去除量应尽量小。超稳定加工原则：加工时，工件产生变形和应力应变，产生切削热，这都将使加工件产生不稳定因素。纳米级加工方法切削加工：包括等离子体切割、微细切割和微细钻削。磨削加工：包括微细磨削、研磨、抛光、弹性发射加工和喷射加工。特种加工：电火花成形加工、电火花线切割加工、电解加工、超声波加工、微波加工、电子束加工、离子束去除加工、激光去除加工和光刻加工。复合加工：电解磨削、电解抛光和化学抛光。纳米级加工精度纳米级尺寸精度：零件材料的稳定性、内应力、本身质量造成的变形等内部因素和环境温度、压力变化及测量误差等导致尺寸误差。纳米级的几何形状精度：集成电路用单晶硅基片的平面度；光学、激光和X射线的透镜和反射镜；精密轴和孔的圆度和圆柱度。纳米级的表面质量：包括表面粗糙度和表层的物理状态，如表面残留应力、组织缺陷等。超精密机械加工技术金刚石刀具超精密切削：单晶金刚石刀具可以摸得极为锋利，用以切削有色金属和非金属。精密和镜面磨削：磨削时的尺寸精度和几何精度可以达到微米级精度，在某些超精密磨床上可以磨出数十纳米精度的工件。精密研磨和抛光：使用超微粒度的自由磨料，在研具的作用和带动下冲击加工表面，使产生压痕和微裂纹，依次去除表面的微细突出。三束加工技术电子束：电子的半径为2.8*10-6nm，质量是9*10-28g，通过加速后电子动能可达几百千电子伏特。电子束被加速后可以穿透工件的表面，深度为：H=2.2*1012/(U2)(cm).动能转化成热能，使材料熔化、气化并在真空中抽出。

激光束:E=hc/，光能转化成工件表面原子的电子势能，然后由热能或动能去掉原子。离子束：离子直径为0.1nm与被加工材料的原子尺寸和质量在同数量级，离子的动能直接转化成被加工材料原子的动能，使其大于原子间的结合能。扫描隧道显微加工技术扫描隧道显微镜发明初期是用于测量样品表面纳米级的形貌，在实际应用过程中发现可以通过这些显微探针操纵样品表面的单个原子，实现原子的搬迁、去除、增添和原子排列重组，实现极限精加工-原子级的精密加工。/index.php?page=open_sys.htm/challenges/index.html1990年，IBM公司的科学家展示了一项令世人瞠目结舌的成果，他们在金属镍表面用35个惰性气体氙原子组成“IBM”三个英文字母。STM探针不仅可以将原子、分子吸住，也可以将它们象算盘珠子一样拨来拨去。这不，科学家把碳60分子每十个一组放在铜的表面组成了世界上最小的算盘。

这是中国科学院化学所的科技人员利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的中国地图。这幅地图到底有多小呢？打个比方吧，如果把这幅图放大到一张一米见方的中国地图大小的尺寸，就相当于把该幅地图放大到中国辽阔的领土的面积。

纳米结构与形态测试方法纳米颗粒的表征：颗粒的平均粒径、颗粒尺寸分布、颗粒形貌、颗粒团聚。X射线衍射法激光光散射法透射电子显微镜法场发射扫描电子显微镜法XRD衍射原理X射线作为一电磁波透射到晶体中时，会受到晶体中原子的散射，而散射波就好像是从原子中心发出，每一个原子中心发出的散射波又好比一个球面波。由于原子在晶体中是周期排列，这些散射球面波之间存在着固定的位相关系，它们之间会在空间产生干涉，结果导致在某些散射方向的球面波相互加强，而在某些方向上相互抵消.只有在特定的方向上出现散射线加强而存在衍射斑点，其余方向则无衍射斑点。产生衍射的极限条件Sinθ≤1nλ＝2dSinθ→nλ/2d＝Sinθ＜1nλ＜2dλ＜2d所以能够被晶体衍射的电磁波的波长，必须小于参加反射的晶面的最小面间距的2倍，否则不会产生衍射现象。但是波长过短会导致衍射角过小，使衍射现象难以观测，也不宜使用。因此，常用于X射线衍射的波长范围为：0.25-5nm纳米材料的晶相分析纳米材料的晶粒尺寸分析纳米介孔结构的测定-小角X射线衍射D-颗粒直径，K=0.9，-衍射峰的半高宽-衍射角透射电子显微镜显微镜的结构显微镜的工作原理颗粒形貌、尺寸、尺寸分布和分散状态相组成-选区电子衍射（SED）晶格条纹-HRTEM透射电镜的工作原理透射电镜采用热阴极电子枪来获得电子束作为照明源。热阴极发射的电子，在阳极加速电压的作用下，高速地穿过阳极孔，然后被聚光镜汇聚成具有一定直径的束斑照到样品上。这种具有一定能量的电子束与样品发生作用，生产反映样品微区的厚度、平均原子序数、晶体结构和位向差别的多种信息。高分辨率透射电镜晶格成像一个透射电镜可以简化为只含一个透镜的显微镜，其中只有一个物镜参与成像，省去了中间镜和投影镜。这是因为透射电镜的分辨率主要取决于物镜。薄的锡箔样品的入射表面被平行的入射光束所照射。电子束被晶体中的点阵所衍射，形成沿着不同方向传播的衍射光束。这种电子束和样品的相互作用将导致电子波的相位和振幅的改变，这是由量子力学的衍射理论决定的。衍射光束将被聚集在背焦面上，在此处会用到物镜的光栅。像的衬度高的分辨率、适宜的放大率和衬度是电镜高质量图象的三大要素。衬度是电子与固体相互作用时，发生散射造成的。按其产生的原理可分为三类：吸收衬度、衍射衬度和位相衬度。前两者称为振幅衬度。衬度机制透镜中的像一般取决于三种类型的衬度衍射衬度相位衬度质厚衬度衍射衬度在观察结晶性试样时，在结晶试样斜线部分，引起布拉格反射，衍射的电子聚焦于物镜后面的一点，被物镜光阑挡住，只有透射电子通过光阑参与成像而形成衬度称为衍射衬度。这时，试样中斜线部分在像中是暗的，所得到的像称为明场像。当移动光阑使衍射电子通过光阑成像，而透射电子被光阑挡住时，则得到暗场像。相位衬度位相衬度是由于散射波和入射波在像平面上干涉而引起的衬度。当波长为λ的电子射到具有周期d的薄晶试样上时，在离开试样L处发生透射电子和衍射电子的干涉。透射电子波和衍射电子波的光程差如果是nλ时，则两个波互相加强。质厚衬度样品对电子束的散射（包括弹性和非弹性散射）随样品原子序数增加而增加；同时样品越厚，电子受到散射的机会越多。因此，样品中任意两个相邻的区域由于组成元素不同（原子序数不同）或者由于厚度不同，均会对电子产生不同程度的散射。当散射电子被物镜光阑挡住不能参与成像时，则样品中散射强的部分在像中显得较暗，而样品中散射较弱的部分在像中显得较亮，形成像的衬度，称为吸收衬度（或称为质厚衬度）当使用物镜光阑或缩小物镜光阑孔径时，会有更多的散射电子被光阑挡住不能成像，因而可提高图象的衬度。纳米材料中的缺陷纳米材料表现出完全不同于块状物体的特性主要是由于它们表面原子所占的比例、尺寸效应、可能的形状效应。只包含有限数目原子的粒子有确定的几何形状，大部分缺陷都在表面上，并且内部缺陷主要为孪晶、堆垛层错和点缺陷。表面缺陷和平面缺陷能直接使用高分辨率透镜成像，但点缺陷的问题还没有解决。纳米颗粒的多面体形状不同晶面的表面能通常是不同的，一般的规律为γ{111}＜γ{100}＜γ{110}。对于一个球状单晶晶粒，其表面必须含高指数面，这可能产生较高的表面能。在晶粒表面形成的面会增加低指数面的比例。因此，对于小于10-20nm的粒子，表面是多面体的。扫描电子显微镜焦深大：对观察凸凹不平的试样形貌最有效，得到的图象富有立体感。成像的放大范围大、分辨率较高：扫描电镜的分辨率优于6nm，介于透射电镜(0.1nm)和光学显微镜(200nm)之间。试样制备简单对试样的电子损伤小保真度高可调节得到的信息多扫描电子显微镜的工作原理

从电子枪发射出来的电子束，经两级聚束镜、偏转线圈和物镜射到试样上。由于高能电子束与试样物质的交互作用，结果产生了各种信号。这些信号被相应的接受器接受，经放大器放大后，送到显像管的栅极上，调制显像管的亮度。由于经过扫描线圈上的电流是与显像管相应的偏转线圈上的电流同步，因此试样表面任意点发射的信号与显像管荧光屏上相应的亮度一一对应。即电子束打到试样上一点时，在显像管荧光屏上出现一个亮度。而我们所要观察试样一定区域的特征，扫描电镜则是采用逐点成像的图像分解法显示出来的。波谱仪的工作原理当被测元素的特征X射线照到波谱仪的晶体上而且满足布拉格方程2dsinθ=nλ时，就产生X射线衍射，若在衍射方向用X射线探测器将其接收。由于衍射晶体的晶面间距（d）已知，特征X射线的掠射角（θ）可以由波谱仪测得，那么即可用布拉格方程计算出某一元素特征X射线的波长（λ），进而确定产生此特征X射线的元素名称。当不断改变X射线与晶体的夹角且试样中某些元素的特征X射线满足布拉格方程表面测试方法低能电子衍射电子显微镜和电子探针俄歇电子谱原子探针和场离子显微镜X射线光电子能谱Zeta电泳仪X射线干涉仪外差式激光干涉仪初级电子由电子枪及电子聚焦装置，入射到样品表面，经散射后可由法拉第圆筒直接测量衍射电子束强度或用光度计测量打在荧光屏上的光强。束斑的直径一般为0.4-1mm.低能电子衍射（LEED）纳米晶薄膜的结构分析。薄膜生长过程，可以得到纳米薄膜与基底结构，缺陷和杂质的关系。可探索氧化膜的形成，物理吸附和化学吸附的基本特点。LEED谱仪要求10-6Pa的超高真空，以保证样品表面不被沾污。测试信息是0.4mm以上区域的综合信息。电子探针电子探针最小直径可达6-7nm。激发出的信息可分为：俄歇电子发射区深度为0.5-2nm，二次电子发射区深度为5-10nm，背散射电子发射区深度为100-1000nm，X射线发射区深度为500-5000nm。电子探针X射线显微分析仪是目前比较理想的微区化学成分分析手段。X射线波长和强度是表征微区内所含元素和浓度的重要信息。X射线能谱分析又称为EDS，空间分辨率可达几十纳米；X射线波谱分析又称为WDS，空间分辨率可达几十纳米。X射线显微分析X射线能谱仪（EDS）是扫描电镜的一个重要附件，利用它可以对试样进行元素定性、半定量和定量分析。其特点是探测效率高，可同时分析多种元素。X射线波长色散谱仪（WDS）可以检测微米级区域的成分含量。原子序数从4-92的所有元素均可分析检出。检测的最小含量为万分之一，波谱仪的分辨率高于能谱仪。能谱仪的工作原理从试样中产生的X射线被Si（Li）半导体检测，得到电荷脉冲信号经前置放大器和主放大器得到与X射线能量成正比的电压脉冲信号后，送到脉冲处理器进一步放大再经模数转换器（ADC）转换数字信号送入多道分析器（MCA）由计算机处理后，在显示器上显示分析结果。波谱仪的工作原理当被测元素的特征X射线照到波谱仪的晶体上而且满足布拉格方程2dsinθ=nλ时，就产生X射线衍射，若在衍射方向用X射线探测器将其接收。由于衍射晶体的晶面间距（d）已知，特征X射线的掠射角（θ）可以由波谱仪测得，那么即可用布拉格方程计算出某一元素特征X射线的波长（λ），进而确定产生此特征X射线的元素名称。当不断改变X射线与晶体的夹角且试样中某些元素的特征X射线满足布拉格方程俄歇电子谱当电子探针作用于纳米薄膜或纳米晶块体表面时，在深度为0.5-2nm的区域会有俄歇电子发射。俄歇电子是俄歇跃迁过程发射出的电子。原子探针和场离子显微镜场离子显微镜（FieldIonMicroscopy-FIM）是扫描隧道显微镜出现以前分辨率最高，可观测到原子的最常用仪器。要求超高真空度和清洁表面。样品必须做成针尖型。必须有成像气体，即冲以10-3-10-2Pa的惰性气体。惰性气体在外场作用下发生极化变成偶极子，吸附于表面突出部位的原子上。FIM装置示意图真空泵液氮套样品尖端荧光屏制冷剂成像气体原子探针结构示意图n-离子的价数，M-离子质量，v-离子飞行速度，t-飞行时间，S-飞行距离，U-脉冲电压。根据上式可计算出离子质量，从而达到原子分辨水平的化学成分分析。X射线光电子能谱分析电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离子状态的表面分析技术，其基本原理是用单色射线照射样品，使样品中原子或分子的电子受激发射，然后测量这些电子的能量分布。通过与已知元素的原子或离子的不同壳层的电子的能量相比较，就可确定未知样品表层中原子或离子的组成和状态。光电效应物质受光作用放出电子的现象称为光电效应，也称为光电离或光致发射。原子中不同能级上的电子具有不同的结合能，当具有一定能量hv的入射光子与试样中的原子相互作用时，单个光子把全部能量交给原字中某壳层（能级）上一个受束缚的电子，这个电子就获得了能量hv。如果hv大于该电子的结合能Eb，那么这个电子就将脱离原来受束缚的能及，剩余的光子能量转化为该电子的动能，这个电子最后从原子中发射出去，成为自由光电子，原子本身则变成激发态离子。XPS信息在XPS分析中，一般用能量较低的软X射线激发光电子（如：MgKα、ALKα射线）。尽管软X射线的能量不是很高，但仍然可穿透10nm厚的固体表层并引起那里的原子轨道上的电子电离。产生的光电子在离开固体表面之前要经历一系列弹性或非弹性散射，所谓弹性散射是指光电子与其他原子核及电子相互作用时只改变运动方向而不损失能量，这种光电子形成XPS谱的主峰；如果这种相互作用的结果同时还使光电子损失了能量，便称之为非弹性散射。经历了非弹性散射的光电子只能形成某些伴峰或信号背底。扫描隧道显微术自有人类文明以来，人们就一直为探索微观世界的奥秘而不懈的努力。1674年，荷兰人列文虎克发明了世界上第一台光学显微镜，并利用这台显微镜首次观察到了血红细胞，从而开始了人类使用仪器来研究微观世界的纪元。由于受到光波波长的限制，光学显微镜的分辨率大约10-6米至10-7米的水平上。人类能否看的更小，更精确一些呢？为了达到这个目的，科学家进行了几个世纪不懈的努力。1931年德国科学家恩斯特-鲁斯卡利用电子透镜可以使电子束聚焦的原理和技术，成功地发明了电子显微镜。电子显微镜一出现即展现了它的优势，电子显微镜的分辨率达到了10-8米。在电子显微镜下，比细胞小的多的病毒也露出了原形。在人类进入了原子时代的今天，科学技术的发展呼唤着更加精确、分辨率更高的仪器的发明和面世。人们期盼着在探索微观世界的历程中再迈出新的一步。

二十世纪七十年代末德裔物理学家葛-宾尼G.Binnig和和他的导师海-罗雷尔H.Rohrer在IBM公司设在瑞士苏黎士的实验室进行超导实验时，他们并没有把自己的有关超导隧道效应的研究与新型显微镜的发明联系到一起。一次偶然的机会，他们读到了物理学家罗伯特·杨撰写的一篇有关“形貌仪”的文章。这篇文章中有关驱动探针在样品表面扫描的方法使他们突发奇想：难道不能利用导体的隧道效应来探测物体表面并得到表面的形貌吗？1981年，世界上第一台具有原子分辨率的扫描隧道显微镜终于诞生了。扫描探针显微镜（ScanningProbeMicroscope，SPM）是扫描隧道显微镜及在扫描隧道显微镜的基础上发展起来的各种新型探针显微镜（原子力显微镜AFM,激光力显微镜LFM，磁力显微镜MFM等等）的统称，是国际上近年发展起来的表面分析仪器，是综合运用光电子技术、激光技术、微弱信号检测技术、精密机械设计和加工、自动控制技术、数字信号处理技术、应用光学技术、计算机高速采集和控制及高分辨图形处理技术等现代科技成果的光、机、电一体化的高科技产品。分类扫描隧道显微镜STM原子力显微镜AFM扫描力显微镜SFM横向力显微镜LFM磁力显微镜MFM静电力显微镜EFM近场光学显微镜SNOMSTM基本原理：利用量子理论中的隧道效应。将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时（通常小于1nm），在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极。这种现象即是隧道效应。隧道电流I是电子波函数重叠的量度，与针尖和样品之间距离S和平均功函数Φ有关：Vb是加在针尖和样品之间的偏置电压，平均功函数=(1+2)/2，

1和2分别为针尖和样品的功函数，A为常数，在真空条件下约等于1。扫描探针一般采用直径小于1mm的细金属丝，如钨丝、铂-铱丝等；被观测样品应具有一定导电性才可以产生隧道电流。隧道电流强度对针尖与样品表面之间距非常敏感，如果距离S减小0.1nm，隧道电流I将增加一个数量级，因此，利用电子反馈线路控制隧道电流的恒定，并用压电陶瓷材料控制针尖在样品表面的扫描，则探针在垂直于样品方向上高低的变化就反映出了样品表面的起伏。恒电流模式可用于观察表面形貌起伏较大的样品，且可通过加在z向驱动器上的电压值推算表面起伏高度的数值。恒高度模式可用于观察表面起伏不大于1nm的样品。这种扫描方式的特点是扫描速度快，能够减少噪音和热漂移对信号的影响。如此微小的扫描移动，如此精确的距离控制，STM是怎样实现的呢？压电陶瓷是一种性能奇特的材料，当在压电陶瓷对称的两个端面加上电压时，压电陶瓷会按特定的方向伸长或缩短。而伸长或缩短的尺寸与所加的电压的大小呈线形关系。我们把三个分别代表X，Y，Z方向的压电陶瓷块组成三角架的形状。通过控制X，Y方向伸缩达到驱动探针在样品表面扫描的目的；通过控制Z方向压电陶瓷的伸缩达到控制探针与样品之间距离的目的。生物学家们研究单个的蛋白质分子或DNA分子；材料学家们考察晶体中原子尺度上的缺陷；微电子器件工程师们设计厚度仅为几十个原子的电路图STM具有极高的分辨率。它可以轻易的“看到”原子，这是一般显微镜甚至电子显微镜所难以达到的。STM得到的是实时的、真实的样品表面的高分辨率图象。而不同于某些分析仪器是通过间接的或计算的方法来推算样品的表面结构。STM的使用环境宽松。既可以在真空中工作，又可以在大气中、低温、常温、高温，甚至在溶液中使用。STM的应用领域是宽广的。无论是物理、化学、生物、医学等基础学科，还是材料、微电子等应用学科都有它的用武之地。STM的价格相对于电子显微镜等大型仪器来讲是较低的。这对于STM的推广是有好处的。为了表彰葛-宾尼和海-罗雷尔发明扫描隧道显微镜而对科学所做的卓越贡献，1986年，瑞典皇家科学院把本年度代表科学研究最高荣誉的诺贝尔物理学奖授予了这两位杰出的科学家。

STM基于隧道电流的工作原理决定了样品必须是导体或半导体。STM的恒电流工作模式下，有时它对样品表面微粒之间的某些沟槽不能够准确探测，与此相关的分辨率较差。粒子之间的沟槽被探针扫描过的曲面所盖，在形貌图上表现得很窄，而铂粒子的粒径却因此而被增大了。STM恒电流工作方式观测超细金属微粒（Pt/C样品）原子力显微镜（AFM）原子力显微镜(AtomicForceMicroscopy,AFM)是由IBM公司的Binnig与史丹佛大学的Quate于一九八五年所发明的，其目的是为了使非导体也可以采用扫描探针显微镜（SPM）进行观测。原子力显微镜（AFM）与扫描隧道显微镜（STM）最大的差别在于并非利用电子隧道效应，而是利用原子之间的范德华力（VanDerWaalsForce）作用来呈现样品的表面特性。

为原子的直径r为原子之间的距离当原子与原子很接近时，彼此电子云斥力的作用大于原子核与电子云之间的吸引力作用，