纳米微粒的制备-液相法-2010

液相法制备纳米微粒主要的制备法有下述几种:

纳米微粒制备方法中伴随着化学反应．沉淀法金属醇盐水解法

喷雾法水热法(溶剂热)

溶剂挥发分解法

溶胶—凝胶法(胶体化学法)

微乳液法

辐射化学合成法4.2.1沉淀法基本过程：包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH-，C2O42-,CO32-)后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉料．均相沉淀法

一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀．

4.2.1沉淀法均相沉淀法随尿素水溶液的温度逐渐升高至70℃附近，尿素会发生分解，即由此生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使得沉淀物均匀地生成．尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制4.2.1沉淀法共沉淀法

用于制备复合氧化物纳米微粒。含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法．可分成单相共沉淀混合物的共沉淀4.2.1沉淀法单相共沉淀沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀．例如在Ba，Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO(C2O4)2·4H2O沉淀；在BaCl2和TiCl4的混合水溶液中加入草酸后也可得到单一化合物BaTiO(C2O4)2·4H2O沉淀．经高温(450～750℃)加热分解，经过一系列反应可制得BaTiO3粉料；BaSn(C2O42-)2·0.5H2O用单相共沉淀方法也可制得．这种方法的缺点是适用范围很窄，仅对有限的草酸盐沉淀适用，如二价金属的草酸盐间产生固溶体沉淀．图所示的是利用草酸盐进行化合物况淀的合成装置例如由BaTiO(C2O4)2.4H2O、BaSn(C2O4)2.1/2H2O、CaZrO(C2O4)2.H2O分别合成BaTiO3、BaSnO3、CaZrO3等。化合物沉淀法是一种能够得到组成均匀性优良粉体的方法，不过，要得到最终化合物粉体，还要将这些微粉进行加热处理。由BaTiO(C2O4)2.4H2O合成BaTiO3微粉，发生热解：4.2.1沉淀法混合物的共沉淀如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀．四方氧化锆或全稳定立方氧化锆就是用共沉淀法制备用ZrOCl2·8H2O和YO3(化学纯)为原料来制备ZrO2-Y2O3的纳米粒子。过程：Y2O3用盐酸溶解得到YCl3，然后将ZrOCl2·8H2O和YCl3配制成一定浓度的混合溶液，在其中加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子缓慢形成．反应式如下：4.2.1沉淀法混合物的共沉淀特点混合物共沉淀过程是非常复杂的，溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀。离子沉淀的先后与溶液的pH值密切相关。通常是将含多种阳离子的盐溶液慢慢加到过量的沉淀剂中并进行搅拌，使所有沉淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽量使各组份按比例同时沉淀出来，从而得到较均匀的沉淀物。沉淀通常是氢氧化物或水合氧化物，但也可以是草酸盐、碳酸盐等。

4.2.2金属醇盐水解法利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备纳米粉．制备方法有以下特点(1)采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高，因此氧化物粉体纯度高．(2)制备化学计量比的复合金属氧化物粉末．4.2.2金属醇盐水解法1、单一氧化物的制备由于水解条件不同，沉淀的类型亦不同，例如铅的醇化物，室温下水解生成PbO·1/3H2O，而回流下水解则生成PbO沉淀。4.2.2金属醇盐水解法2、复合金属氧化物粉末金属醇盐法制备各种复合金属氧化物粉末是其的优越性所在．

两种以上金属醇盐制备复合金属氧化物超细粉末的途径如下：复合醇盐法金属醇盐混合溶液

4.2.2金属醇盐水解法复合醇盐法金属醇化物M(OR)x与金属氢氧化物相比，相当烃基及置换M(OH)n中H的衍生物。正电性强的金属醇化物表现出碱性，随元素正电性减弱逐渐表现出酸性醇化物．这样碱性醇盐和酸性醇盐的中和反应就生成复合醇化物．复合醇盐水解产物一般是原子水平混合均一的无定形沉淀．如Ni[Fe(OEt)4]2，Co[Fe(OEt)4]2，Zn[Fe(OEt)4]2水解产物，灼烧为NiFe2O4，CoFe2O4，ZnFe2O4．4.2.2金属醇盐水解法金属醇盐混合溶液

两种以上金属醇盐之间没有化学结合，而只是混合物，它们的水解具有分离倾向，但是大多数金属醇盐水解速度很快，仍然可以保持粒子组成的均一性．两种以上金属醇盐水解速度差别很大时采用溶胶—凝胶法制备均一性的超微粉．制备BaTiO3Ba，四氯化钛，

4.2.2金属醇盐水解法制备BaTiO3

直接将Ba(OC3H7)2和Ti(OC5H11)4溶人苯中，加入蒸馏水分解制得了粒径小于15nm，纯度为99.98％以上的BaTiO3纳米粒子。金属醇盐有下列独特优点：1.金属醇盐藉由减压蒸馏或在有机溶剂中重结晶纯化，可降低杂质离的含量。2金属醇盐中加入纯水，可得到高纯度、高表面积的氧化物粉体，避杂质离子的进入。3.如控制金属醇盐或混合金属醇盐的水解程度，则可发生水解-缩聚反应，在近室温下，形成金属-氧-金属键网路结构，从而大大降低材料的烧结温度。4.在惰性气体下，金属醇盐高温裂解，能有效地在衬底上沉积，形成氧化物薄膜，亦能用于制备超纯粉体和纤维。5.由于金属醇盐易溶于有机溶剂，几种金属醇盐可进行分子级水平的混合。直接水解可得到高度均匀的多组分氧化物粉体；控制水解则可制得高度均匀的干凝胶，高温裂解则可制得高度均匀的薄膜、粉或纤维。由于高度地均匀混合，故可降低材料的烧结温度。4.2.2金属醇盐水解法金属醇盐的制备(1)金属与醇反应．碱金属、碱土金属、镧系等元素可以与醇直接反应生成金属醇盐和氢气

其中R为有机基因，如烷基-C3H7，一C4H9等，M为金属．Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等强正电性元素在隋性气氛下直接溶于醇而制得醇化物．但是Be，Mg，Al，Tl，Sc，Y，Yb等弱正电性元素必须在催化剂I2，HgCl2，HgI2存在下进行反应金属醇盐的制备（2）金属卤化物与醇反应金属不能与醇直接反应可以用卤化物代替金．氯离子与烃氧基(RO)完全置换生成醇化物。碱性基加入．多数金属氯化物与醇的反应，仅部分Cl-离子与(RO)基发生置换。则必须加入NH3、吡啶、三烷基胺、醇钠等碱性基(B)，使反应进行到底。加氨法有Si，Ge，Ti，Zr，Hf，Nb，Ta，Fe，Sb，V，Ce，U，Th，Pu；加醇钠法有Ga，In，Si，Ge，Sn，Fe，As，Sb，Bi，Ti，Th，U，Se，Te，W，La，Pr，Nd，Sm，Y，Yb，Er，Gd，Ni，Cr等．金属醇盐的制备（3）金属氢氧化物、氧化物、二烷基酰胺盐与醇反应，醇交换

M(OH)2+2ROH→M(OR)2+2H2O

↑

除掉水分子，使平衡向右移动。4.2.3喷雾法溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法．它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理．其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到l0μm．具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾工艺

4.2.3喷雾法喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为下述三种方法：将液滴进行干燥并随即收集、收集后直接或者经过热处理之后作为产物化合物颗粒，这种方法是喷雾干燥法(spraydryingmethod)；将液滴在气相中进行水解是喷雾水解法(sprayhydrolysismethod)；使液滴在游离于气相中的状态下进行热处理，这种方法是喷雾焙烧法(spraybakingmethod)，除此之外，还有其他方法。喷雾干燥法以镍、锌、铁的硫酸盐一起作为初始原料之混合溶液并进行喷雾就可制得粒径为10~20

m，由混合硫酸盐组成的球状颗粒。若将这种球状颗粒在800~l000

C进行焙烧就能获得镍、锌铁氧体。这种经焙烧所得到的粉体是200nm左右，是属一次颗粒的凝集物，经涡轮搅拌机处理，很容易成为亚微米级的微粉。喷雾焙烧法呈溶液态的原料用压缩空气供往喷嘴，在喷嘴部位与压缩空气混合并雾化。喷雾后生成的液滴大小可随喷嘴而改变。液滴载于向下流动的气流上，在经过外部加热式石英管的同时被热解而形成粉体。硝酸镁和硝酸铝的混合溶液，经此法可合成镁、铝尖晶石，溶剂是水与甲醇的混合溶液，粒径大小则取决于盐的浓度和溶剂浓度，溶液中的盐浓度越低，溶剂中甲醇浓度就越高，其粒径也就变得越小。用此法制备的粉体，粒径为亚微米级，它们由几十纳米的一次颗粒所构成。4.2.4水热法水热反应是高温高压下在水(水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称．自1982年开始用水热反应制备超细微粉的水热法已引起国内外的重视．用水热法制备的超细粉末，最小粒径已经达到数纳米的水平。水热反应类型水热氧化M+H2O→MO+H2水热沉淀KF+MnCl→KMnF2+KCl水热还原MO+H2→M+H2O水热分解ZrSO4+NaOH→ZrO2+Na2SiO3水热结晶Al(OH)3→Al2O3

制备纳米氧化锆纳米锆粉通过水热氧化可得到粒径约为25nm的单斜氧化锆纳米微粒，具体的反应条件是在100MPa压力下，温度为523～973K．制备纳米SnO2

将一定比例的0.25molSnCl2溶液和浓硝酸溶液混合，置于衬有聚四氟乙烯的高压容器内，于150℃加热12h，待冷却至室温后取出，得白色超细粉，水洗后置于保干器内抽干而获得5nm的四方SnO2的纳米粉的干粉体．以下为几个水热法实例：用碱式碳酸镍及氢氧化镍水热还原技术可成功地制备出粒径为30

nm的镍粉。~Zr5Al3合金粉末在l00MPa、773~973K水热反应下可生成粒径为10~35nm的单斜晶氧化锆、正方氧化锆和

-Al2O3的混合粉体。水热合成法的优点在于可直接生成氧化物，避免一般液相合成法需要经过煅烧转化成氧化物这一步骤，从而降低乃至避免硬团聚的形成。如以Ti(OH)4胶体为前驱物，采用

30mm

430mm的管式高压器，内加贵重金属内衬，高压器作分段加热，以建立适宜的温度梯度(temperaturegradient)。在300

C纯水中加热反应8h，用乙酸调至中性，用去离子水充分洗涤，再用乙醇洗涤，在l00

C下烘干可得到25nm的TiO2粉体。在水溶液条件下制得的氧化物粉体的晶粒粒径有一个比较确定的下限，而复合氧化物粉体的晶粒粒径一般都比相应的单元氧化物粉体的晶粒粒径大。有机溶剂热法钱逸泰等人使用溶剂加压热合成技术制备纳米InP、GaN和钻石等。他们发明苯热法(benzene-thermalmethod)来代替为水热法。在真空条件下，Li3N和GaCl3在苯溶剂中进行热反应，于280

C制备出30nm的GaN粒子，这个温度比传统方法的温度低得多，GaN的产率可达到80%。另外使用还原-热解-催化方法合成钻石粉体，过程中以四氯化碳和钠在700

C反应，并使用Ni-Co作为催化剂，生成钻石和NaCl，因此，称为还原-热解-催化方法。5mlCCl4和过量的20g金属Na被放到50ml的高压器中，质量比为Ni：Mn：Co=70：25：5的Ni-Co合金被加到高压器中作为催化剂。高压器保持700

C48小时，后降至室温。在还原实验开始时，高压器中仍存在着高压，随着CCl4被金属Na还原，压力减少。制得的灰黑色粉末密度为3.21g/cm3，经过XRD和TEM、Raman光谱结构分析，证明是钻石纳米粉体。4.2.5溶剂挥发分解法（冻结干燥法）

将金属盐的溶液雾化成微小液滴、并快速冻结成固体．然后加热使这种冻结的液滴中的水升华气化，从而形成了溶质的无水盐．经焙烧合成了超微粒粉体．冻结干燥法分冻结、干燥、焙烧3个过程。4.2.5溶剂挥发分解法（冻结干燥法）

制备过程的特点如下：

能由可溶性盐的均匀溶液调制出复杂组成的粉体原料。

靠急速的冷冻，可以保持金属离子在溶液中的均匀混合状态。

经由冷冻干燥可以简单地制备无水盐，无水盐的水合熔融，一般是在比无水盐的熔融温度低得多的条件下发生，因而，可以避免混合盐在熔融时发生组成分离。

经冻结干燥生成多孔性干燥体，因此，气体透过性好，在煅烧时所生成的气体易于放出的同时，其粉碎性也好，所以容易微细化。4.2.5溶剂挥发分解法（冻结干燥法）

液滴的冻结使金属盐水溶液快速冻结用的冷却剂是不能与溶液混合的液体，例如将干冰与丙酮混合作冷却剂将己烷冷却，然后用惰性气体携带金属盐溶液由喷嘴中喷人己烷，冷冻剂己烷，环己烷液氮(77K)．用己烷的效果较好，因为用液氮作冷冻剂时，气相氮会环绕在液滴周围，使液滴的热量