第二章化学反应的能量和方向要点课件

第二章化学反应的能量和方向

§2－1热力学基础知识§2－2化学反应过程中的热效应§2－3热化学定律§2－4化学反应的方向9/27/20231第二章化学反应的能量和方向

§2－1热力学基础知识8

教学要求

理解热力学第一定律数学表达式，理解定压热与焓变、定容热与热力学能变的关系。了解自发过程的特点，了解熵的统计意义。理解并掌握化学反应热概念，掌握化学反应的（标准）摩尔焓概念，理解并熟练应用盖斯定律，掌握并熟练应用标准摩尔生成焓概念。9/27/202328/7/20232

理解体系与环境、状态与状态函数、功与热、热力学能与焓、熵与吉布斯自由能等概念。掌握用标准摩尔生成吉布斯自由能计算反应的标准摩尔生成吉布斯自由能的方法和吉布斯判据的应用。掌握吉布斯——亥姆霍兹方程的应用。9/27/202338/7/20233

考试范围

热力学能、焓、熵及吉布斯自由能等状态函数的性质；功与热等概念。有关热力学第一定律的计算；恒压热与焓变、恒容热与热力学能变的关系及其成立的条件。化学反应热概念，热化学方程式概念，标准态概念，标准摩尔生成焓概念，标准摩尔生成吉布斯自由能概念，化学反应的（标准）摩尔焓概念，化学反应的标准摩尔生成吉布斯自由能概念，吉布斯判据的应用。9/27/20234考试范围8/应用盖斯定律计算化学反应的（标准）摩尔焓；反应的标准摩尔生成吉布斯自由能的计算；有关吉布斯——亥姆霍兹方程（热力学第二定律）的计算，如转变温度的计算等。9/27/202358/7/20235研究化学反应会涉及到以下五大类问题：那些物质之间能发生反应，那些物质之间不能发生化学反应。——化学反应方向问题反应过程中的能量变化关系如何?是否伴随有热效应，是放热还是吸热？——化学反应的能量问题反应进行到什么程度？反应物转变为产物的最大限度是多少？——化学反应的平衡问题反应的速度如何？反映的历程（中间步骤）是什么？——化学反应的速度问题进一步了解物质的结构和性质之间的关系，深入探讨化学反应的本质。——结构化学问题9/27/20236研究化学反应会涉及到以下五大类问题：8/7/20236热力学：研究能量相互转化中所遵循规律的学科。化学热力学：用热力学的理论、规律、方法研究化学现象的科学。可以解决化学反应的方向问题，能量问题和平衡问题。化学热力学的研究对象：是大量质点的集合体，它采用宏观的方法，只考虑物质的宏观性质，不考虑分子的个体行为，不涉及物质的微观结构，不考虑变化过程的细节，不研究反应历程，只考虑从起始状态到终了状态发生变化的净过程。9/27/20237热力学：研究能量相互转化中所遵循规律的学科。8/7/2023§２－１热力学基础知识系统和环境系统的状态函数热和功热力学第一定律过程的热9/27/20238§２－１热力学基础知识系统和环境8/7/20238§2-1热力学基础知识一.系统和环境1.系统：被研究的对象（包括物质和空间）。2.环境：系统以外与系统相联系的其它部分。3.系统分类：划分依据—系统与环境间有无能量或物质交换（1）敞开系统（与环境有物质和能量的传递）（2）封闭系统（与环境有能量传递，但无物质传递）（3）隔离系统（与环境既无能量传递，也无物质传递）9/27/20239§2-1热力学基础知识8/7/20239分类物质交换能量交换敞开体系有有封闭体系无有孤立体系无无1蒸馏物体为系统—敞开系统2蒸馏物体和馏分为系统—封闭系统9/27/202310分类物质交换能量交换敞开体系有有封闭体系无有孤立体二、状态和状态函数⒈状态：是系统所有宏观性质（物理和化学的）的综合表现。⒉状态函数：描述系统状态的物理量。

温度（T）、压力（P）、体积（V）、物质的量（n）、热力学能（U）、焓（H）、熵（S）、密度、粘度、导热系数等。9/27/202311二、状态和状态函数8/7/202311状态和状态函数状态1：物理化学性质的集合（T、P、V,…）状态2：物理化学性质的集合（T、P、V,…）如果其中一个或多个参数发生变化状态函数1状态函数29/27/202312状态和状态函数状态1：物理化学性质的集合（T、P、V,…）状态函数的特点它的数值仅仅决定于系统的状态，与过程相关，而与途径无关。系统的状态与状态函数是相互联系的，相互对应。9/27/202313状态函数的特点它的数值仅仅决定于系统的状态，与过程相关，而与质的特征的状态函数

表示系统的强度性质，不具有加和性，与物质组成多少无关。如密度、硬度、温度等。量的特征的状态函数

表示系统的广延性质，具有加和性，与整体和部分中所含物质的多少成正比。如质量、体积等。

状态函数的分类9/27/202314质的特征的状态函数状态函数的分类8/7/202314三、过程和途径过程：系统状态变化的经过，包括开始状态和终了状态。（如化学反应前后就是一个过程。）恒温过程

恒压过程

恒容过程

途径：完成一个过程所经过的具体路线（步骤）。

（一个过程可以通过多个途径实现）例：从始态（T1,P1）到终态（T2,P2）的两条途径。

T1,P1T1,P2T2,P2T2,P1等压过程等温过程等温过程等压过程9/27/202315三、过程和途径T1,P1T1,P2T2,P2T2,P1等压过四、热和功热和功是系统状态变化时，系统和环境之间能量传递的两种形式。热：是系统与环境之间由于存在温度差而引起的能量传递形式，用Q表示。系统从环境吸热，Q＞0系统向环境放热，Q＜0功：除热以外，系统与环境之间以其它形式交换或传递的能量称为功，用W表示。系统对环境作功时W＜0；环境对系统作功时W＞0。9/27/202316四、热和功8/7/202316功的分类：（1）体积功：是由于系统体积变化，反抗外力作用而与环境交换的能量，亦称膨胀功。∵大多化学反应是在敞口容器中进行的，系统会由于体积变化而对抗外界压力作功，∴体积功对化学过程特别重要。理想气体在定压膨胀过程中所作的体积功为:（2）非体积功：除体积功外的其它功；也称为有用功或其它功（如电功、表面功、机械功等）9/27/202317功的分类：8/7/202317特别强调：功和热是系统在变化过程中与环境之间传递的能量。如果系统处于一定状态时，系统与环境就没有能量交换或传递，就不存在热和功，∴热（Q）和功（W）不是状态函数。9/27/2023188/7/202318五、内能和热力学第一定律

⒈热力学能（U）：是系统内各种能量的总和。

热力学能也称内能。内能U为状态函数，与系统状态一一对应内能U的绝对值无法确定

9/27/202319五、内能和热力学第一定律8/7/202319⒉热力学第一定律：

（只适于封闭系统）

△U=Q+W9/27/202320△U=Q+W8/7/202320六.两个过程的热（Qv与

Qp）1、焓

焓(H):

（定义）

∵U、P、V为状态函数∴U、P、V所组合的函数

H也为状态函数。H≡U+PV9/27/202321六.两个过程的热（Qv与Qp）H≡U+PV8/2.定容热—Qv⑴定容热：如系统在变化过程中保持体积恒定，此过程的热称定容热（Qv）。⑵定容热公式：当系统状态变化过程中体积恒定，仅考虑体积功时，∵△V=0，∴W体积=－p

△V=0，由热力学第一定律可得，△U=Qv+W体积=Qv即：这就是热力学第一定律在定容，只作体积功条件下的特殊形式。它表明，当系统只作体积功时，定容热等于系统内能的变化。虽然热不是状态函数，但在特定情况下定容热只与过程有关，而与途径无关。

△U=Qv9/27/2023222.定容热—Qv△U=Qv8/7/202322定压热—Qp（1）定压热：如系统在变化过程中保持作用于系统的外压力恒定，此时的热称～，用QP表示。9/27/2023238/7/202323（2）定压热公式定压下，系统对环境所作功为W=-p△V由热力学第一定律△U=QP+W则：QP=△U–W=△U+p△V=（U2-U1)+P(V2-V1)=(U2+PV2)-(U1+PV1)=H2–H1=△H即：

上式是热力学第一定律在定压只作体积功条件下的特殊形式，它表示，在此条件下，系统与环境交换的热量全部用来改变系统的焓。焓的绝对值无法测量，但可用定压热QP来衡量系统△H的变化。

△H=QP9/27/202324（2）定压热公式△H=QP8/7/202324焓与焓变焓变等于等压热:△H=QP恒压恒容条件下(反应只有液态或固态的变化)，化学反应的焓变与内能改变相等:ΔH＝ΔU

△U=Qp-pΔV△H=Qp

△H=△U+pΔV=△U9/27/202325焓与焓变△U=Qp-pΔV△H=Qp△H=焓与焓变若反应过程中有气体生成，则

ΔH＝ΔU＋pΔV＝ΔU＋ΔnRT

注：一般情况下,ΔH与ΔU相差不大，常用ΔH代替ΔU研究反应的热效应。9/27/202326焓与焓变若反应过程中有气体生成，则8/7/2023269/27/2023278/7/202327解：9/27/202328解：8/7/202328封闭系统

ΔU=Q+W定容过程定压过程Qp=ΔH

Qv=ΔU化学反应热效应ΔH

ΔH

≈ΔU封闭系统，非体积功为零，定容或定压本节小结W=W体积+W非体积W非体积=09/27/202329封闭系统ΔU=Q+W定容过程定压过程Qp=ΔHQ§2－2化学反应过程中的热效应一、反应进度二、反应的摩尔焓变三、热化学方程式9/27/202330§2－2化学反应过程中的热效应一、反应进度8/7/2023一、反应进度⒈化学反应的通式按国家标准，化学反应的通式应写为：

A、B代表反应物；Y、Z代表生成物；它们可以是原子、离子、分子等。

ν是化学计量系数，对于反应物取负值，对于生成物取正值。ν的单位为1,ν可以是整数也可为分数。9/27/2023318/7/202331⒉反应进度反应进度：用以表示化学反应进行程度的物理量，用

表示。对反应：反应物或生成物物质的量变化除以该物质的计量系数等于反应进度。由于反应进度与计量系数有关,所以必须与反应方程式相对应反应进度

和物质的量n具有相同的量纲，SI单位为mol。BnB（ξ）-nB（0）xn=9/27/202332⒉反应进度BnB（ξ）-nB（0）xn=8/7/20233二、反应的摩尔焓变—△rHm反应的摩尔焓变：反应的焓变△rH除以反应进度的变化△

，用△rHm表示。下标“r”代表化学反应下标“m”代表反应进度=1mol反应的摩尔焓变单位为：KJ·mol-1△rHm就是按照所给的反应式完全反应，即反应进度=1mol时的焓变9/27/202333二、反应的摩尔焓变—△rHm8/7/202333由于

表示反应进行的程度，故反应开始时

=0mol，当

=1mol时，可理解为反应按照所给定的反应式进行了1mol反应。例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)当=1mol时，表示1molN2(g)与3molH2(g)完全反应生成2molNH3，即按反应方程式进行反应。使用反应进度的概念时，一定要指明相应的化学反应方程式。9/27/202334由于表示反应进行的程度，故反应开始时=0mo△rHm的数值与反应计量方程式的写法有关，因此在给出△rHm时，必须同时指明反应式。例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)

△rHm=-483.68kJ/molH2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

△rHm=-241.84kJ/mol9/27/2023358/7/202335三、热化学方程式1.物质的标准状态（标准态）：

在温度T

和标准压力PΘ

（100kPa）下该物质的状态。标准状态的定义并没有指明温度T，只指明了压力PΘ，我国通常选取298K为参考温度。

我们从手册查到的有关热力学数据大都是298K时的数据。9/27/202336三、热化学方程式8/7/202336理想气体物质标准态：

指气体在温度T和标准压力PΘ下的状态。纯液体和纯固体标准态：

指纯液体和纯固体在温度T和标准压力PΘ下的状态。溶液中溶质的标准态：

指温度T和标准压力PΘ下，质量摩尔浓度

bΘ=1mol/kg时溶液中溶质的状态。溶液很稀释时，可以用CΘ

（=1mol/L）代替bΘ(1mol/kg)。9/27/202337理想气体物质标准态：8/7/202337⒉反应的标准摩尔焓变—

在TK，100kPa条件下，按照所给反应式完成反应的焓变简称反应的标准摩尔焓变。我国通常选取298K为参考温度。若不特别指明标准状态的温度指298K。区别：

△rH

△rHm

△rHmΘrmHΘD9/27/202338rmHΘD8/7/202338⒊热化学方程式

（1）热化学方程式：

是表示化学反应和相关反应标准摩尔焓变（恒压热效应）的式子。2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)△rHmΘ

=-483.68kJ·mol-19/27/202339⒊热化学方程式8/7/202339(2)书写热化学方程式应注意问题：明确写出反应计量方程式。应注明各物质的状态（固、液、气分别用s、l、g表示）；固体有时还须注明其晶型；水溶液用aq表示，（aq,∞）表示无限稀溶液。正、逆反应的ΔrH⊖m值相同，符号相反。热化学方程式可以相加减而得到一个新的热化学方程式。9/27/202340(2)书写热化学方程式应注意问题：8/7/202340化学反应过程中的热效应标准态本节小结

热化学方程式用ΔrHm表示ξ9/27/202341化学反应过程中的热效应标准态本节小结热化学方程式用ΔrHm§2-3热化学定律一、热化学定律（Hess定律）二、标准摩尔生成焓三、标准摩尔燃烧焓9/27/202342§2-3热化学定律一、热化学定律（Hess定律）8/7一、热化学定律（盖斯定律）⒈热化学定律（Hess定律）：

任何一个化学反应在不作其他功和等压（等容）的情况下，该反应不论是一步完成还是分几步完成，其热效应的总值是相等的。

由于不作其他功，等压下QP

=△H

，等容下

Qv=△U

，而H和U又都是状态函数，所以只要给定了始态和终态，则△H

，△U就必有定值，反应的热效应也就知道了。9/27/2023438/7/202343⒉热化学定律的用途热化学方程式可以像普通简单的代数方程式那样进行加减乘除计算，从而可以利用已知热效应的反应，通过代数组合，计算那些难以测量的反应热。为了求某个化学反应的反应热，可以设计一些中间辅助反应，而不必考虑这些中间反应是否真实发生，只要注意不影响始态和终态就行了。9/27/202344⒉热化学定律的用途8/7/202344

ΔrH⊖m,3

ΔrH⊖m,4

ΔrH⊖m,5

ΔrH⊖m,2

ΔrH⊖m,1ΔrH⊖m,?EABCD9/27/202345ΔrH⊖m,3ΔrH⊖m,4ΔrH⊖m,5ΔrH⊖m例：C和O2化合生成CO的反应热不能直接测量，其反应热可通过以下两个反应间接求得。

ΔrH⊖m,2

ΔrH⊖m,?ΔrH⊖m,1CCO2CO△rHm,1Θ=△rHm,?Θ+△rHm2Θ△rHm,?Θ=△rHm,1Θ-△rHm,2ΘHess定律，分析9/27/202346例：C和O2化合生成CO的反应热不能直接测量⑴C(s)+O2(g)=CO2(g)

△rHm1Θ=－393.51kJ·mol-1⑵CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)

△rHm2Θ=－282.97kJ·mol-1⑴-⑵得：Ｃ(s)+1/2O2(g)=CO(g)

则△rHmΘ=△rHm1Θ-△rHm2Θ=－393.51-（－282.97）=-110.54kJ·mol-19/27/202347⑴C(s)+O2(g)=CO2(g二、标准摩尔生成焓⒈标准摩尔生成焓：在标准状态下，由最稳定单质生成目标物质（B)时的标准摩尔焓变成为标准摩尔生成焓，用

△fHΘm(B)表示。下标“f”代表formation（生成）下标“m”代表反应进度=1mol

△fHΘ

m是一个相对焓值,单位：kJ·mol-1P484标准态时各最稳定单质的标准摩尔生成焓△fHΘ

m都为0；某物质有几种异构单质时，最稳定单质仅有其中的一个。碳单质：C(石墨)氧单质：O2(g)硫单质：斜方S9/27/202348二、标准摩尔生成焓8/7/202348书写相应反应式时，要使物质B的化学计量系数为1。例：在298K时C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

△rHmΘ＝－393.5kJ·mol-1那么，CO2的标准摩尔生成焓

△fHΘ

m=－393.5kJ·mol-1

9/27/202349书写相应反应式时，要使物质B的化学计量系数8/7/202反应物稳定单质生成物⒉标准摩尔生成焓的应用：9/27/202350反应物稳定单质生成物⒉标准摩尔生成焓的应用：8/7/20利用标准摩尔生成焓△fHΘ

m计算化学反应的标准摩尔焓变△rHmΘ（化学反应热）上式表明，任一反应的标准摩尔焓变等于各反应物和产物的标准摩尔生成焓与其相应化学计量系数的乘积之和。△rHΘ

m＝∑νi△fHΘ

m（生成物）-∑νi△fHΘ

m（反应物）不考虑计量系数的正负号时9/27/202351利用标准摩尔生成焓△fHΘm计算化学反应的标准摩尔焓变△例：计算下列反应在298K时的标准热效应4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)解：查P484附录2可得各物质的△fHΘ

m

△fHΘ

m

(ＮＯ)=90.37

kJ·mol-1

△fHΘ

m

(Ｈ２Ｏ)=－241.8kJ·mol-1△fHΘ

m

(NH3)=－46.19

kJ·mol-1

△fHΘ

m

(O2)=0kJ·mol-1△rHmΘ

=4

△fHΘ

m

（ＮＯ)＋6

△fHΘ

m

（Ｈ２Ｏ)－4

△fHΘ

m

(NH3)－5

△fHΘ

m

(O2)=4

90.37－6

241.8+4

46.19－5

0=－904.6kJ·mol-19/27/202352例：计算下列反应在298K时的标准热效应8/7/2023三、标准摩尔燃烧焓⒈定义：1mol标准态的某物质B完全燃烧（或完全氧化）生成标准态产物的反应热，称为该物质的标准摩尔燃烧焓，用△CHmΘ

（B）表示，单位:kJ·mol-1。

△CHmΘ是一个相对焓值下标“c”代表combustion（燃烧）下标“m”代表反应进度=1mol

9/27/202353三、标准摩尔燃烧焓8/7/202353“完全燃烧”、”完全氧化”指反应物中的C→CO2(g)，H→H2O(l)，S→SO2(g)，N→N2(g)由于反应物已完全燃烧，所以反应后的产物必不能燃烧。故定义中暗含着“产物的燃烧热都等于零。例：标准状态和298KCH4(g)燃烧反应如下：CH4(g)+2O2=CO2+H2O(l)

△rHmΘ=-890.31kJ·mol-1

△CHmΘ

（CH4,g）=-890.31kJ·mol-19/27/202354“完全燃烧”、”完全氧化”指反应物中的8/7/202354⒉标准摩尔燃烧焓的应用—计算反应的标准摩尔焓变（反应热）△rHΘ

m＝∑ν

i△CHΘ

m（反应物）-∑ν

i

△CHΘ

m（生成物）9/27/202355⒉标准摩尔燃烧焓的应用—计算反应的标准摩尔△rH标准摩尔燃烧焓与反应的标准摩尔焓变（反应热）的关系反应物生成物氧化产物△rHmΘ△CH

mΘ△CHmΘ9/27/202356标准摩尔燃烧焓与反应的标准摩尔焓变（反应热）反应物生成物氧化例：试由标准摩尔燃烧焓计算下列反应的标准摩尔焓变（298K）。

C(石墨)+2H2(g)=CH4(g)△CHmΘkJ·mol-1

-393.5-285.8-890.31△rHmΘ

=[△CHmΘ石墨

+2△CHmΘ

H2]–△CHmΘ

CH4

=(-393.5)+2×(-285.8)–(-890.31)

=-74.8kJ·mol-1

9/27/202357例：试由标准摩尔燃烧焓计算下列反应的标准摩尔8/7/2023例1：在定压且只作体积功条件下，热力学第一定律可表述为（）。A.△H=QPB.H=U+pVC.△U=QvD.W=-p外

△V答案：A例2：下列说法正确的是（）。功等于系统所具有的自由能值。热等于系统所具有的焓值（恒压条件）。热等于系统所具有的内能值（恒容条件）。功和热不仅与系统的变化有关，还与途径关。答案：D9/27/202358例1：在定压且只作体积功条件下，热力学第一8/7/20235例3：恒压条件下，某反应A(s)+B(g)=2C(g)为放热反应，则反应（）。A.△U＞0W＞0B.△U＜0W＜0C.△U＞0W＜0D.△U＜0W＞0答案：B例4：在298K时，下列反应的△rHmΘ等于AgBr(s)△fHmΘ的为（）。Ag+(aq)+Br-(aq)=AgBr(s)2Ag(s)+Br2(l)=2AgBr(s)Ag(s)+½Br2(g)=AgBr(s)Ag(s)+½Br2(l)=AgBr(s)答案：D9/27/202359例3：恒压条件下，某反应A(s)+B(g)=2C(例5：描述系统状态变化时的热力学能变化量与功和热的关系式为（）。系统从环境吸热时，Q（）零，系统对环境作功时，W（）零。答案：△U=Q+W;＞;＜。例6：状态函数变化量的特点是（）答案：与系统状态变化的具体途径无关，只取决于系统的始态和终态。例7：

△U=Qv的条件是（），

△H=QP的条件是（）。答案：恒容，不作非体积功；恒压，不作非体积功

9/27/202360例5：描述系统状态变化时的热力学能变化量与功和热的关系式为（例8：T（热力学温度）、V（系统体积）、

W（功）、Q（热量）、U（内能）、H（焓）中属于状态函数的是（）；与过程有关的量是（）。答案：T、V、U、H；Q、W。例9：100kpa下，1mol100℃的水变成同温同压下的水蒸汽，该过程△U=0。（对或错）答案：错。

9/27/202361例8：T（热力学温度）、V（系统体积）、例10：盖斯定律认为化学反应的热效应与途径无关，这是因为反应处在（）。可逆条件下进行。恒压无非体积功条件下进行。恒容无非体积功条件下进行。以上B.C.都正确。答案：D9/27/2023628/7/202362§2-4化学反应的方向一、基本概念二、反应的方向与反应热三、反应的方向与系统的混乱度四、熵概念的初步五、吉布斯自由能9/27/202363§2-4化学反应的方向一、基本概念8/7/202363化学反应方向：是指在一定的条件下，化学反应能否进行的问题，即反应物能否按反应生成产物的问题。自发过程：一定条件下，不需要对系统作非体积功就能进行的反应过程。非自发过程：在环境对系统作非体积功条件下，才得以进行的过程。N2+3H22NH3（常温常压下）N2+3H22NH3（高温高压催化剂或闪电）

决定反应能否自发进行的因素有哪些？判断反应方向的共同准则是什么？这是我们本节要解决的问题。9/27/202364决定反应能否自发进行的因素有哪些？判断反应方8/7/一、反应方向与反应热规律：化学反应有向放热反应进行的自发趋势CH4(g)+2O2(g)2H2O(l)+CO2(g)△rHmΘ

=-890.31kJ·mol-1H2(g)+½O2(g)H2O(g)

△rHmΘ

=-241.84kJ·mol-1反应热不是判断反应进行方向的唯一判据298k100kpa时，冰吸收热量而自动融化为水H2O(s)H2O(l)△rHmΘ

=6.01kJ·mol-1NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)△rHΘ

m=176.91kJ·mol-1

放热是影响化学反应方向的重要因素9/27/202365一、反应方向与反应热放热是影响化学反应方向的重要因素8/二、反应方向与系统混乱度系统混乱度：系统混乱程度的大小。有序排列的微观粒子其系统的混乱度小，反之就大。

固体的混乱度＜液体的混乱度＜气体的混乱度

反应方向与系统混乱度：

反应有向能够增加系统混乱度方向自发进行的趋势298k、100kpa时，冰吸收热量而自动融化为水H2O(s)H2O(l)△rHmΘ

=6.01kJ·mol-1

但系统的混乱度增加。系统混乱度的增大也是影响反应方向的重要因素9/27/202366二、反应方向与系统混乱度系统混乱度的增大也是影响反应方向的重三、反应方向与化学反应熵变熵⑴熵：度量混乱度大小的物理量称为熵，用符号

S表示。任何纯物质系统，温度越低，内部微粒运动速度越慢，也越趋近有序排列，混乱度越小，其熵值越低。热力学温度K=0时，分子的热运动可以认为完全停止，粒子处于理想晶体的结点上，最有序，其熵值为零。当温度为T时，系统熵增加，即为系统在温度T时的熵S。当系统的状态一定时，混乱度就一定，熵值也一定，可见熵也是一个状态函数。9/27/202367三、反应方向与化学反应熵变8/7/202367波尔兹曼Boltzmann熵定义是：S=klnΩ9/27/202368波尔兹曼Boltzmann熵定义是：S=klnΩ8/⑵摩尔熵：系统在温度T时的熵S与系统内物质的量n之比，称为该物质在温度T时的摩尔熵，用Sm表示。Sm=S/n（当1mol物质从T=0时的理想晶体加热到T=T1时，系统的熵增加即为系统在T=T1时的摩尔熵。）⑶标准摩尔熵：标准状态下（298K，100Kpa)物质B的摩尔熵称该物质的标准摩尔熵，用SmΘ

表示，其单位为

J·mol-1·

K-1。SmΘ

有很重要的应用，其数据可在P486附录二中查找。

9/27/202369⑵摩尔熵：8/7/202369物质标准摩尔熵之大小的规律：

①同一物质在相同条件下SmΘ(g)

>SmΘ(l)>

SmΘ(s)；

②同类物质，摩尔质量越大，分子结构越复杂，SmΘ越大；

CH4C2H6C3H8C10H22186.19229.49269.91540.539/27/202370物质标准摩尔熵之大小的规律：CH4C2H6C3H8C10H2③气态多原子分子的标准摩尔熵大于单原子的标准摩尔熵,原子数越多,其值越大。

如:SmΘ(O3,g)>SmΘ(O2,g)>SmΘ(O,g)；

④同一物质，温度越高，SmΘ越大。298K400K500K1000KH2O(g)188.74198.61208.49232.62C2H4(g)219.45233.84246.77301.509/27/202371③气态多原子分子的标准摩尔熵大于单原子的标准摩尔熵化学反应的熵变⑴化学反应的熵变计算公式及应用熵是一个状态函数，其大小与系统的始态和终态有关，298k时化学反应的标准摩尔熵变公式为：即反应的标准摩尔熵等于各反应物和产物标准摩尔熵与相应各化学计量数乘积之和。反应的标准摩尔熵变化学计量系数反应物生成物的标准摩尔熵9/27/202372化学反应的熵变反应的化学计量系数反应物8/7/202372例：由反应物和生成物的标准摩尔熵计算反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在298k时△rSmΘ。解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)查表得SmΘ

92.940213.6J·mol-1·K-1△rSmΘ=1×SmΘ(CaO,s)

+1×SmΘ(CO2,g)-

1×SmΘ(CaCO3,s)=40+213.6-92.9=160.7(J·mol-1·K-1)9/27/202373例：由反应物和生成物的标准摩尔熵计算反应8/7/202373⑵化学反应熵变与反应的自发性①化学反应熵变与反应的自发性

H2O(s)H2O(l)△rSmΘ

=65.67J·mol-1·K-1＞0反应熵增加，标准状态下反应可自发正向进行。化学反应的熵变是决定反应方向的又一重要因素9/27/202374化学反应的熵变是决定反应方向的又一重要因素8/7/20237②判断反应的自发性要综合考虑反应的焓变、熵变和反应的温度例：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)△rHmΘ

=-184.60kJ·mol-1△rSmΘ

=19.83J·mol-1·K-1在标准状态下，反应能正向自发进行，∵反应放热，系统能量降低，同时混乱度增加。例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)△rHmΘ

=177.9kJ·mol-1△rSmΘ

=160.4J·mol-1·K-1虽反应混乱度增大，但反应吸热，体系能量大，标准状态下反应不能正向进行。

当升高温度正向反应即可正向进行。9/27/202375②判断反应的自发性要综合考虑反应的焓变、熵变和反应的温度8四、化学反应方向与吉布斯自由能⒈吉布斯自由能的定义判断反应方向要综合考虑焓变、熵变和温度的影响，比较麻烦，且难于定量说明问题。1876年美国化学家吉布斯（Gibbs）提出了一个新的函数G。

G=H–TSG为状态函数。G绝对值未知当一个系统从初始态变化到终了状态时，G的变化值为：△G=G终态-G始态9/27/202376四、化学反应方向与吉布斯自由能8/7/202376⒉用吉布斯自由能的变化判断过程的自发性⑴热力学证明，等温、定压且系统仅作体积功条件下发生的过程:△G<0过程自发进行△G=0系统处于平衡状态△G>0过程不能自发进行⑵对于化学反应，大多数满足等温、定压且系统仅作体积功的条件，所以可以利用△G判断化学反应能否自发进行。△rGm<0化学反应正向自发进行△rGm=0化学反应系统平衡状态△rGm>0化学反应正向非自发，逆反应自发9/27/202377⒉用吉布斯自由能的变化判断过程的自发性8/7/202377⑶当化学反应在标准状态下进行时可用标准摩尔吉布斯自由能的变化判断反应的自发性。△rGmΘ<0化学反应正向自发进行△rGmΘ=0化学反应系统平衡状态△rGmΘ

>0化学反应正向非自发，逆反应自发反应方向问题和反应速度问题不同例：1/2N2(g)+O2(g)=NO2(g)△rGmΘ

=51.99kJ·mol-1正方向为非自发过程，反方向为自发过程，似乎NO2不稳定不应停留在空气中很长时间，但NO2是主要污染物，原因在于反方向速度很慢。9/27/2023788/7/202378自发进行的过程，系统均有对环境作非体积功的能力，其对外作的最大非体积功等于系统吉布斯自由能的变化。例：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+H2O(g)△rGmΘ=-818.0kJ·mol-1为自发过程，系统具有对环境作机械功的能力。功不是状态函数，与途经有关，途经不同所作的功不同。甲烷反应1mol，在内燃机中燃烧时，机械功很少超过120kJ，其极值为818.0kJ。9/27/202379自发进行的过程，系统均有对环境作非体积功的能力，其对外作的最例：Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq)△rGmΘ=-212.3kJ·mol-1用该反应设计的原电池，系统对环境可作电功，最大电功不可能超过-212.3kJ·mol-1。当反应为非自发时，环境必须对系统作功，原有的反应才可进行。例：H2O(l)=H2(g)+1/2O2

△rGmΘ=237kJ·mol-1当环境对系统作电功并超过237kJ时，才能使1molH2O电解。9/27/202380例：Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq⒊标准摩尔生成吉布斯自由能⑴物质B的标准摩尔生成吉布斯自由能在指定温度和标准状态下，由稳定单质生成1mol物质B时的标准摩尔吉布斯自由能的变化，称为该物质B的标准摩尔生成自由能，用符号△fGmΘ表示，单位为KJ·mol-1。稳定单质标准摩尔生成吉布斯自由能△fGmΘ为零书写相应反应式时，要使B的化学计量数等于1C(s,石墨)+2H2(g)+1/2O2(g)=CH3OH(l)△rGmΘ

=-116.4

KJ·mol-1=△fGmΘ(CH3OH)各物质的标准摩尔生成吉布斯自由能△fGmΘ可在P484附录二中查得。9/27/202381⒊标准摩尔生成吉布斯自由能8/7/202381⑵由标准摩尔生成吉布斯自由能△fGmΘ计算反应的标准摩尔吉布斯自由能变化△rGmΘ

上式表明：化学反应的△rGmΘ等于各反应物和产物的△fGmΘ与相应化学计量系数乘积之和。查得物质的△

fGmΘ

，利用上式可计算△rGmΘ进而可判断化学反应的自发性。标准摩尔生成吉布斯自由能化学计量系数反应的标准摩尔吉布斯自由能变化9/27/202382⑵由标准摩尔生成吉布斯自由能△fGmΘ计算反应的标准摩尔⒋吉布斯——赫姆霍兹方程⑴Gibbs-Helmholtz方程①等温过程

△G＝△H-T△S②标准状态下的化学反应：

△rGm,TΘ＝△rHm,TΘ-T△rSm,TΘ∵温度对焓变和熵变的影响很小∴上式可近似等于△rGm,TΘ

＝△rHmΘ

-T△rSmΘ9/27/202383⒋吉布斯——赫姆霍兹方程△rGm,TΘ＝△rHmΘ这个公式很重要，只要计算出298K下的△rHmΘ，△rSmΘ

，就可计算出任意温度下的△rGm,TΘ

，从而可根据△rGm,TΘ判断任一温度下反应的自发性。注意：利用P484附录二的数据△fHm

Θ

，SmΘ计算出的△rHmΘ，△rSmΘ单位分别为：kJ·mol-1和J·mol-1·K-1。求算△rGm，TΘ

时，一定要把△rSmΘ的单位变为kJ·mol-1·K-1。以P49例2-8说明。9/27/2023848/7/202384⑵温度对化学反应方向的影响

△rGm,TΘ

＝△rHmΘ

-T△rSmΘ9/27/202385⑵温度对化学反应方向的影响8/7/202385在以上3和4两种情况中，当温度改变时均存在着一个由自发反应转变为非自发反应或由非自发反应转变为自发反应的转变温度。根据△rGm=△rHm－T△rSm可知，△rGm=0时，体系呈平衡状态，温度稍有改变，反应方向就会发生逆转，这一温度T转称为转变温度，即反应自发进行的最低（或最高）温度。0=△rH

m－T转△rS

m，△rH

m=T转△rSm

T转＝△rHm

△rSm在标准状态下进行的化学反应

T转＝△rHmΘ

△rSmΘ9/27/202386在以上3和4两种情况中，当温度改变时均存在着一个由自发例：根据有关热力学数据，计算下列反应ΔrGmΘ。

2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)已知：△fHmΘ

，kJ·mol-190.37033.85SmΘ

，J·mol-1·K-1210.77205.14240.06△fGmΘ

，KJ·mol-186.69051.99解法一：ΔrGmΘ

=2△fGmΘ

（NO2，g）-2△fGmΘ

（NO，g）

-△fGmΘ

（O2，g）

=2×51.99-2×86.69–0=-69.40KJ·mol-19/27/202387例：根据有关热力学数据，计算下列反应ΔrGmΘ。8/7/解法二：△rHmΘ

=2△fHmΘ

（NO2，g）-2△fHmΘ（NO，g）-△fHmΘ（O2，g）=2×33.85-2×90.37–0=-113.04kJ·mol-1

△rSmΘ

=2SmΘ

（NO2，g）-2SmΘ（NO，g）-SmΘ（O2，g）=2×240.06-2×210.77–205.14=-146.56J·mol-1·K-1ΔrGmΘ

=

△rHmΘ

-T△rSmΘ

=-113.04–298.15×(-146.56×10