误差与数据处理

第3章误差与数据处理思考题1．准确度和精密度，误差和偏差。答：准确度是指测定值x与真实值卩相接近的程度。准确度的高低用误差来衡量。误差是测定值x与真实值卩之间的差值，误差越小，则分析结果准确度越高。误差可分为绝对误差和相对误差两种，其分别表示为绝对误差E=x一卩a相对误差E=_x100%rP而精密度是指在确定条件下，几次测定结果相一致的程度，即反映几次测定结果的重现性。精密度的好坏用偏差来衡量。偏差是指个别测定结果x与几次测定结果的平均值X之间的差别。偏差越小，测定结果的精密度越好。偏差也有绝对偏差和相对偏差之分。其分别表示为绝对偏差d=x-xd相对偏差d=x100%rx精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所得结果不可靠，但精密度好也不一定能准确度高。下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？（1）砝码被腐蚀；（2） 天平两臂不等长；（3） 重量分析中杂质被其沉淀；（4） 天平称量时最后一位读数估计不准；（5） 试剂含被测组分。答：（1）系统误差。可用标准砝码校正；（2） 系统误差。校正仪器；（3） 系统误差。改变沉淀剂或做对照试验；（4） 偶然误差。（5） 系统误差。做空白试验；误差既然可用绝对误差表示，为什么还要引人相对误差？答：绝对误差只能表示误差绝对值的大小，而相对误差表示误差在真实值中所占的百分率。当绝对误差相等时，相对误差并不一定相同，即同样的绝对误差，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度也就比较高。因此，用相对误差来表示各种情

况下测定结果的准确度更为确切,所以要引入相对误差。何谓平均偏差和标准偏差？为什么要引入标准偏差？答：平均偏差又称算术平均偏差，常用来表示一组测定结果的精密度，其表达式为Y|x-x|n式中d是平均偏差，x是任意一次测定结果的数值，x是n次测定结果的平均值。d相对平均偏差则是 dr=x100%x用平均偏差表示精密度比较简单，但由于在一系列的测定结果中，小偏差占多数，大偏差占少数，如果按总的测定次数求算术平均偏差，所得结果会偏小，大偏差得不到应有的反映。此时用平均偏差不能衡量测定结果的精密度，应采用标准偏差。有限测定次数时的样本标准偏差s表达式为工C-X）2s=n-1）的方法减少偶然误差。标准偏差能使大偏差得到应有的反映，即很好地衡量测定结果的精密度，所以要引入标准偏差。）的方法减少偶然误差。多次测定的偶然误差服从（ ）规律，可采用（答：正态分布；增加测定次数，取其平均值精密度好的测定结果，准确度（）。答：不一定高置信度和置信区间的含义如何？答：置信度是真值落在某一区间内的几率（或把握）。如下图真值“落在“ 内区间的几率均值X之间的关系为ts<n0.40.32.683%95.5%99.7%为总体标准偏差，g=F-"2），亦即置信度为68.3%。对于有限次数测定，真值均值X之间的关系为ts<n0.40.32.683%95.5%99.7%式中：s为标准偏差；n为测定次数；t为在选定的某一置信度下的几率系数，可根据测定次数从表3-1中查得。平均值的置信区间是在选定的置信度下，总体平均值在以测定平均值X为中心出现的范

围，简称置信区间。如置信度为68.3%时，置信区间为“±o,当置信度为95.5%时，置信区间为卩±2o。平均值的置信区间越大，真值落在其中的置信度越高。若置信区间取无限大，则置信度为100%，但这样的区间是毫无意义的。置信度是根据具体的工作需要提出的，对于分析数据处理，置信度通常取90%、95%或99%。下列数据中各包含几位有效数字？1）0.0376g；（2）1000.0m； (3)10000；(4)0.2180mol・L-1；5）89kg；（6）1/6； （7）n;(8)pH=12.03；9）lgK0 =16.50；ZnY(10)K0 =1.75x10-5；a,HAc(11)250mL容量瓶的容积1）3；（2）5；（3）不确定；（4）4；（5）2；（6）无限；(7)无限；（8）2；（9）2；10）3；（11）4习题1．有一铜矿试样，经两次测定，得知铜质量分数为24.87%，24.93%，而铜的实际质量分数为25.05%。求分析结果的绝对误差和相对误差。解：- 24.87+24.93sx=( )%=24.90%2绝对误差：E=x-r=(24.90-25.05)%=-0.15%a相对误差：x—R刑ccf—0.15%E= x100%= =0.6%r卩 25.05%2.已知分析天平能称准至tO.OOOlg，要使试样的称量误差不大于0.1%，则至少要称取试样多少克？解：设至少称取试样m（g）,则±0.2x±0.2x10-3<0.1%即ms>0.2(g)3.已知50mL滴定管能读准至土0.01mL，要使试样的滴定误差不大于0.1%，则至少要消耗滴定剂多少mL？解：设至少消耗滴定剂VmL,则±0.2<0.1% 即V>20（mL）

4.某试样经分析测得锰的质量分数为41.24%，41.27%，41.23%和41.26%。求分析结果的平均偏差、相对平均偏差和标准偏差。解：-41.24+41.27+41.23+41.26“八c…x=( )%=41.25%4x—X: -0.01 0.02 -0.020.01平均偏差1d=—(1-0.01|+|0.02|+|-0.02|+|0.01|)%=0.015%4相对平均偏差d=x10%= x100%=0.036%rX 41.25标准偏差(戸(x―X“s i°.012+0.022+0.022+0.012 0018力s=( )%= =0.018%n—1 4—1用两种方法测定同一种样品中某种组分。第一种方法共测定6次，S]=0.055；第二种方法共测定4次，s=0.022。问这两种方法的精密度是否存在显著性差异？2解：本题的实质是用F检验°和/是否相等12据题意得 S2=(0.055)2s2=(0.022)22s2 0.0552根据3-13得 F=max= =6.25实s2 0.0222minf=6-1=5,f=4-1=3查表3-2得F=F=9.011 2 表3,5因FVF，故°和°无显著差异。即两种方法的精密度相当。实表12用两种方法测定一碱灰中的Na2CO3的质量分数，其结果如下：方法I方法IIn=5n=412X=42.34%X=42.44%12s=0.10%1 s=0.12%2试比较“和“有无显著差异？12解：(1)首先用F检验°和°是否相等12据题意得 s12=(0.10%)2s2=(0.12%)22s2 0.122根据3-13得 F=max= =1.44实s2 0.102min查表3-2得 F=F=9.12表3,4

④因FVF，故/和/无显著差异。实表12(2)t检验法检验O和O是否相等12①根据X一x nnt、= 1 2 ^―实：(n-l)sf+(n2一l)s?丫件+作

n+n—2112 42.34-42.44 (5x4

：(5-1)x0.102+(4—1)x0.122 5+45+4—2②在P=0.95,f=〃1+役-2=5时，查表3-3得盲to.1=倔即Ito.1(7)1＜仃，则这两组数据间无显著性差异。7.标定HC1溶液时，得下列数据：0.2038mol・L-1,0.2042mol・L」0.2052mol・L-1,0.2039mol・L。用Q检验法进行检验，有无可疑值？若测定第五次的结果为0.2041，有无可疑值？设置信度为90％。0.20380.2039 0.20420.2052解：测定四次0.20380.2039 0.20420.20522)X—X=0.2052—0.2038=0.0014n13)x—x=0.2052—0.0.2042=0.0010n n—14)x—x 0.0010Q、丄=—n n-1= =0.71计x—x 0.0014n11)按递增顺序排列5)查表3-5，n=4时，测定五次Q0.90=0.76,即Q计＜Q表，所以0.2052应予保留。1)按递增顺序排列0.20380.2039 0.20410.20420.20522)x—x=0.2052—0.2038=0.0014n13)x—x=0.205—20.0.20=420.0010nn—14)x—x 0.0010Q=f n-1= =0.71计X—X 0.0014n15)查表3-5，n=5时，Q0.90=0.64,即Q计＞0表，所以0.2052应弃去。8.测定某一热交换器中水垢的SiO2的质量分数如下(已校正系统误差)w(SiO2)/%： 1.50， 1.51， 1.68， 1.20， 1.63， 1.72

根据Q检验法对可疑数据决定取舍，然后求出平均值、平均偏差、标准偏差和置信度分别为90%及99%时平均值的置信区间。解：①将(SiO2)/%按递增顺序排列：1.20、1.501.20、1.50、1.51、1.63、1.68、1.72(%)可疑值为1.20x—x=1.72-1.20=0.52 (%)n1x—x=1.50-1.20=0.30 (%)21x—xx—x21x—xn10.30052=0.58查表3-5,n=6时，Q090=0.56VQ计所以该可疑数据可以舍弃。0.90 计n=6时，Q099=0.74>Q计所以该可疑数据应予保留。0.99 计②置信度为90％时x=1.61(%)x—x:-0.11 -0.10 0.02 0.07 0.11(%)1:工(x-xA

s=( )%=n一1d=5(I-0.11I+I-0.10I:工(x-xA

s=( )%=n一1%=0.10%.'0.112+0.102+0.022+0.072+%=0.10%' 5^1查表得n=5时，t0.90=2.13