2 光学分析法导论

第二章光学分析法导论

电磁辐射和电磁波谱电磁波谱〔光谱〕产生的机制电磁辐射与物质的相互作用光学分析法分类光学分析法〔OpticalMethodsofanalysis〕是以电磁辐射为分析信号而建立起来的一类分析方法第一节电磁辐射和电磁波谱一、电磁辐射1.电磁辐射的波动性电磁波用频率(ν)、波长(λ)和波数(σ)等波参数表征频率ν：ls内电磁场振荡的次数，单位为赫兹(Hz)波长λ：电磁波相邻两个同位相点之间的距离单位有厘米(cm)，微米(μm)，纳米(nm)波数σ：lcm内波的数目，单位为cm-1

光速C=νλ〔真空中C=2.99792×1010cm/s〕

σ=1/λ〔波长以cm为单位〕2.电磁辐射的微粒性普朗克方程h为普朗克常数，它等于6.63×10-34焦耳·秒(J·s)光子的能量常以电子伏特(eV)为单位表示

1eV=1.6×10-19J二、电磁波谱按波长区域划分按获得光谱的方式划分发射、吸收、散射、折射、干预、衍射按光谱通带宽度划分连续光谱、带光谱、线光谱第二节电磁波谱〔光谱〕产生的机理光谱的产生是物质不断运动的结果根据光谱产生的机理，光学光谱可分为原子光谱和分子光谱原子光谱是由原子外层电子运动产生的光谱分子光谱是由分子运动产生的光谱一、原子光谱原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁〔一〕核外电子的运动状态主量子数n角量子数l磁量子数m自旋量子数s例如价电子的组态〔二〕原子能级—光谱项参数原子的能量状态需要用以n、L、S、J等四个量子数为参数的光谱项来表征主量子数n决定原子能量状态的主要参数与描述核外电子运动状态的主量子数n意义相同总轨道角量子数L各价电子角动量相互作用，耦合成原子总的量子化轨道角动量对于具有两个价电子的原子，L只能取以下数值L的数值0、l、2、…分别用大字母S、P、D、…表示总自旋量子数S价电子自旋角动量耦合后得总自旋角动量量子数假设原子有N个不成对价电子，其S可取以下数据内量子数J原子中各价电子总轨道角动量与总自旋角动量相耦合得到原子总角动量量子数J可取以下数值

光谱项如Na原子基态3s132S激发态3p132P光谱支项〔多重性〕光谱项符号中的2S+1叫作谱项的多重性在L≥S时，2S+1就是内量子数J可取值数的数目如32P的多重性为2，光谱支项为32P3/2、32P1/2，或写成32P3/2、1/2习惯上将多重性为1、2、3的光谱项分别称作单重态、双重态和三重态简并度

原子中能量相同的不同状态数，2J+1

同一光谱支项的总角动量在空间有2J+1个不同的取向，即有能量相同但分布不同的2J+1个状态。在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成2J+1个不同的能级。外磁场消失，能级分裂亦消失．此种现象称为能级简并原子在这些状态上具有相同的几率分布，所以在对某一状态的原子进行统计时，就必须考虑这种简并引起的几率权重——统计权重统计权重用符号g表示，在数值上等于该能态的简并度〔三〕能级图原子可能存在的光谱项用图解方法表示就得到原子能级图〔四〕原子光谱原子光谱由原子在不同能级间跃迁产生如钠原子在基态(32S1/2)和第一激发态(32P1/2、32P3/2)之间跃迁，产生NaD双线，588.99nm和Na589.59nm特征线光谱紫外-可见区〔原子不同能级的能量差一般在1到20eV之间〕原子的特有属性

光谱选律①△L=±1②△S=0③△J=0、±1，但当J=0时，△J=0的跃迁是不允许的不符合光谱选律的跃迁叫禁戒跃迁。假设两谱项之间的跃迁为禁戒跃迁，那么处于较高能级的原子具有较长的寿命，比较稳定。原子的这种状态称为亚稳态共振线但凡涉及基态能级的跃迁所产生的谱线称作共振线二、分子光谱〔一〕分子能级分子光谱产生于分子能级的跃迁分子中不但存在着由成键电子的运动所确定的电子能级EE，而且还存在着由原子在其平衡位置相对振动所确定的振动能级EV，以及由分子绕轴旋转所确定的转动能级ER△EE一般为1～20eV△EV一般为0.05～1eV△ER一般小于0.05eV每个电子能级中都存在着几个可能的振动能级，每个振动能级中又存在假设干可能的转动能级〔二〕分子光谱电子光谱△E=△EE+△EV+△ER特征：带光谱紫外-可见区具有一定特征性振动光谱△E=△EV+△ER特征：带光谱红外光谱区具有一定特征性转动光谱△E=△ER特征：带光谱远红外光谱区和微波区〔连续光谱〕第三节电磁辐射与物质的相互作用一、吸收

当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定频率(能量)的辐射将能量转移给处于基态的原子、分子或离子，并跃迁至高能态，使这些辐射被选择性地吸收。原子吸收分子吸收磁场诱导吸收原子吸收基于“基态原子〞选择性吸收光辐射能(h)，产生的光谱(共振吸收线)外层电子-紫外-可见区，原子吸收光谱法内层电子-X射线气态自由原子分子吸收

电子辐射作用于分子产生的吸收

相应于分子电-振-转能级跃迁的吸收光谱在紫外可见区，称为紫外-可见吸收光谱；相应于分子振-转能级跃迁的吸收光谱在红外区，称为红外吸收光谱磁场诱导吸收

将某些元素原子放入磁场中，其电子和核受到强磁场的作用后，具有磁性质的简并能级发生分裂，并产生具有微小能量差的不同量子化的能级，进而可以吸收低频率的电磁辐射。原子核一般吸收30-500MHZ〔1000-60cm)的射频无线电波——核磁共振波谱法〔nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMRspectroscopy〕电子吸收9500MHZ〔3cm〕左右的微波——电子自旋共振波谱法〔electronspinresonan-cespectroscopy，ESR〕二、发射

当原子、分子和离子等处于较高能态时，可以以光子形式释放多余的能量而回到较低能态，产生电磁辐射，这一过程叫做发射跃迁。特点：吸收的相反过程紫外-可见光区特征性

受激粒子处于非基态的分子、原子和离子必须要激发基态分子到激发态，可提供不同形式的能量来实现〔热能、电磁辐射、化学能等〕原子发射分子发射黑体辐射原子发射线光谱紫外-可见区采用不同的激发形式〔电、热、光等〕特征性原子发射原子荧光分子发射带光谱紫外-可见、红外区采用不同的激发形式〔光、化学能等〕特征性分子荧光、磷光化学发光连续光谱振动能级之间的电磁辐射，能量比较接近，检测器难以分辨，且振动能级比较多，所以表现为对特定波长段的电磁辐射的发射，表现为连续光谱三、散射丁铎尔散射分子散射〔瑞利散射、拉曼散射〕当按一定方向传播的光子与其他粒子碰撞时，会改变其传播方向，而且方向的改变在宏观上具有不确定性，这种现象称之为光的散射丁铎尔散射(Tyndall)当被照射粒子〔如一些大分子〔如胶体粒子和聚合物分子〕〕的直径等于或大于入射光的波长时所发生的散射，此时散射光极强〔与2成反比〕，可以肉眼观察到。波长不变，散射光与入射光波长一样应用较少分子散射当被照射试样粒子的直径小于入射光的波长时所发生的散射。一般为分子可分为瑞利散射和Raman散射当光子与分子发生弹性碰撞，方向改变，但相互之间没有能量交换，

不变，发生的散射称为瑞利散射(Rayleigh)当光子与分子发生非弹性碰撞，相互之间有能量交换，方向及波长均改变，产生的散射称为拉曼散射(Raman)

散射光强与光的波长的

4成反比。短波入射激发光比用长波产生的Raman散射光强

光照导致的分子内振动能级跃迁而产生的分子极化过程。分子极化率越大，Raman散射越强光的反射〔Reflection〕光的折射〔Refraction〕，折射法光的衍射〔Diffraction〕：当一束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲的现象。X射线衍射法、电子衍射法第四节光学分析法分类一、光谱法原子光谱分子光谱量子化的能级跃迁，涉及光与物质之间的能量交换根据物质的原子光谱获得方式的不同，原子光谱可分为：〔1〕原子发射光谱基态原子吸收一定的能量到达激发态，激发态回到基态或较低能态而发射出特征谱线，产生的发射光谱。〔2〕原子吸收光谱当光辐射通过基态原子蒸气时，原子蒸气选择性的吸收一定频率的光辐射，原子基态跃迁到较高能态。原子的这种选择性的吸收产生原子特征的吸收光谱。〔3〕原子荧光光谱物质的气态原子吸收光辐射后，由基态跃迁到激发态。激发态原子通过辐射跃迁回到基态或较低的能态产生的二次辐射叫原子荧光，形成的光谱叫原子荧光光谱。原子光谱法1895年，RontgenWC发现了X射线1913年，MoseleyHGJ英国提出X射线光谱分析法

X射线是由高能电子的减速运动或原子内层轨道电子跃迁产生的短波电磁辐射，在10-6~10nm之间。

X射线光谱法是基于对电磁辐射的发射、吸收、散射和衍射等测定建立起来的一种分析方法。X射线荧光分析X射线吸收分析〔4〕X射线光谱法元素的定性、定量及固体外表薄层成分分析〔5〕核磁共振波谱分析法(NMR)是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能级差约为2510-3J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm,4-900MHz)时，将发生核能级的跃迁----产生所谓NMR现象。射频辐射——原子核(强磁场下能级分裂)——吸收──能级跃迁──NMR测定有机化合物的结构，1HNMR──氢原子的位置、环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目〕与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收核磁共振波谱分析法的特点及应用范围是：〔a〕NMR是化合物分子结构分析的最重要方法之一。尤其适用于不能获得单晶的化合物或液体〔包括溶液中〕的化合物的构型、构象的结构分析。大量地应用于有机结构分析，包括生物分子〔如蛋白质分子等〕，但一般要事先确定分子式。〔b〕灵敏度比较低。一般要用mg以上的试样作测试，很少作定性分析。定量分析精确度、准确度较差。〔c〕在化学反响动力学方面有独特的应用。可用于研究分子内部基团的运动〔内旋转〕，测定反响速度常数，也可以监视一些化学反响的进行过程。〔6〕电子自旋共振波谱仪，简称ESR波谱法是一种根据电子自旋共振波谱吸收程度，检查组织、细胞或者其提取液中的自由基，并通过朗达〔Lande〕g因子的测定来推断自由基离子的存在状态的方法。虽然电子具有1/2的自旋，但多数分子的自旋电子都是成对的，且其自旋方向是互为逆平行的，所以自旋结果等于零。不过，在电子不成对时，如在自由基、过渡金属离子、三重态等情况下，电子的自旋仍然存在。这里如旋加H0外磁场，便会在与磁场逆平行自旋和平行自旋时出现两个能级，这两个能级之差等于gμeH0。如外部加H0磁场，用连续变化的电磁波照射时，在振频ν满足hν=gμeH0〔h是普朗克常数〕的电磁波的作用下，电子低能级过渡到高能级，于是该振频ν的电磁波被吸收。这是一种吸收波谱，称为电子自旋共振波谱。检测样品中的未成对电子和自由基。特点：不破坏研究对象的结构，有些实验可以不影响正在进行的化学、物理过程而得到有意义的物质结构和动态信息。它在化学、材料、物理、环境、生命科学和医学等领域有广泛的运用。根据光谱产生的机理不同，分子光谱可分为以下三个：1〕分子吸收光谱法分子对辐射能的选择性吸收由基态或较低能级跃迁到较高能级产生的分子光谱。〔1〕相应于分子电-振-转能级跃进的吸收光谱在紫外可见区，称为紫外-可见吸收光谱；〔2)相应于分子振-转能级跃迁的吸收光谱在红外区，称为红外吸收光谱。

分子光谱法 分子发光光谱包括荧光光谱、磷光光谱和化学发光光谱。荧光和磷光都是光致发光，是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射转入单重激发态，当其由激发态回到基态时产生的二次辐射。荧光产生于单重激发态向基态的跃迁，而磷光是单重激发态先过渡到三重激发态，然后由三重激发态向基态跃迁而产生的．单重激发态平均寿命很短，约为10-8s，故荧光几乎与激发辐射同生同灭；三重激发态为一亚稳态，寿命较长，有时可长达1s，所以磷光具有一定的滞后性，在激发辐射消失后较长时间内，仍可观察到磷光。与荧光和磷光不同，化学发光是化学反响物或反响产物受反响释放的化学能激发而产生的光