有机波谱分析-核磁共振

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本章的主要内容3.1核磁共振基本原理3.2核磁共振仪及实验方法3.3化学位移3.4影响化学位移的因素3.5自旋偶合与裂分3.6偶合常数与分子结构的关系3.7常见的自旋系统3.8简化1H-NMR谱的实验方法3.91H-NMR解析及其应用2产生核磁共振的条件

（1）I

0的自旋核，(主要研究对象，I=1/2)（2）外磁场B0（能级裂分）（3）与B0相互垂直的射频场B1（4）弛豫

=

·B0同一种核，=常数，

∝B0

3(取代基电负性的影响)

诱导效应化学键的各向异性，共轭效应，

浓度、温度、溶剂对δ值的影响电负性：取代基电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，H核外围电子云密度降低，屏蔽作用减弱(去屏蔽效应)，信号峰在低场出现。4各类有机化合物的化学位移①饱和烃-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2~3ppm56HO----------------CH2----------CH31-------------------2-----------------37核磁共振氢谱

强度：积分高度，与氢原子数成正比峰位：化学位移峰形：耦合裂分83.5自旋偶合与裂分

Spin-SpinCouplingandSplitting简单的结构可用化学位移识别，但复杂情况必须用相邻原子偶合情况来判断结构9自旋-自旋偶合

自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰）偶合的结果造成谱线增多，称之裂分偶合的程度

用偶合常数（J）表示，单位:Hz10

自旋-自旋偶合机理

（n+1）规律

核的等价性11自旋-自旋偶合机理

由自旋核在B0中产生的局部磁场分析例如Cl2CH-CH2Cl（空间磁性传递）自旋1个H核取向的影响自旋2个H核取向的影响12峰裂分数13141:11:3:3:11:11:2:1峰裂分数15由自旋核在B0中能级的改变分析（接触机理）

根据Pauli原理和Hund规则，每个成键轨道最多只能容纳2个电子且自旋方向相反；同一成键原子的电子自旋方向平行。（Hund规则：在各等价轨道上，电子将尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同。这一规则系Hund从实验中总结出来，后为量子力学所证实，它与能量最低原理相一致）

电子自旋方向与核自旋方向相同，核自旋能级升高；电子自旋方向与核自旋方向相反，核自旋能级降低。16核的自旋取向核的自旋取向成键电子自旋取向成键电子自旋取向17对于Hb核，考虑Ha核对其影响时：ΔE1<ΔE<ΔE2

ΔE1=h(νb

–

J/2)=hν1ΔE2=h(νb+J/2)=hν2ΔE2

–ΔE1=h(ν2

–ν1)=hΔνΔν=J(Hz)18Nucleiwhichareclosetooneanotherexertaninfluenceoneachother'seffectivemagneticfield.Thiseffectisobservableifthedistancebetweennon-equivalentnucleiislessthanorequaltothreebondlengths.Thiseffectiscalledspin-spincouplingorJcoupling.19（n+1）规律

某组环境相同的氢核，与n个环境相同的氢核（或I=1/2的核）偶合，则被裂分为(n+1)条峰。（严格来说,n+1规律应该是2nI+1规律,对氢原子核(H1)来说,因它的I=1/2,所以就变成了规律.）20例如乙醇(普通)

峰面积与同类质子数成正比，能确定各类质子之间的相对比例。

HO--------------CH2--------CH321

某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境不同的氢核（或I=1/2的核）偶合,则被裂分为(n+1)╳(m+1)条峰（实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于计算值）。22高纯乙醇J(OH-CH)≠JCH2-CH3HO----------------CH2----------CH323高纯乙醇的CH2共振吸收的扩展图高纯乙醇的氢键增强，OH和环境相同的CH2偶合变得明显，低温时也更明显，但有少量杂质或升温将促使氢交换导致羟基峰和偶合峰变宽

（1+1）*（3+1）=824裂分峰的相对强度比近似为

（a+b）n展开式的系数比25中心峰值最高

最左侧峰为1，一组峰总面积为：1，2，4,8…耦合常数相等：任意相邻两峰间的距离相等2627(N+1)规律的近似处理运用范围：△ν/J>6向心规则：相互偶合的峰，内侧高，外侧低。化学位移值(δppm)：中心与重心之间。偶合常数值(JHz)：相邻两裂分峰之间的距离28例：分子式C4H8Br2，1HNMR谱(a,b)如下，推导其结构(CH3)2-C(Br)—CH2(Br)1329分子式C4H8Br2132个峰(或者2*2)8（4*2）个峰或者4*2*430Meso-CH3CHBrCHBrCH331例分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构246UN=8+1-6=332

核的等价性1.化学等价（Chemicalequivalence）:化学环境完全相同，化学位移严格相等的一组（氢）核称为化学等价的核,又称为化学位移等价。化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。快速旋转化学等价：若两个（或两个以上）质子在单键快速旋转过程中位置可应互换。对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、线、面），通过某种对称操作后，分子中可以互换位置的的质子）33σ键的快速旋转导致的化学等价：CH3-CH2-O-，X-CH2CH2-Y对称性导致的化学等价：Ha和HbHc和HdNotHa和Hc34

通过对称轴旋转而互换的质子35

核的等价性2.磁等价:分子中一组化学位移完全相同的核，它们对组外任意一个核的耦合相等，只表现一种耦合常数，则这组核称为磁等价核。虽分子中某组核化学环境相同，但其对组外某一核的偶合不相等，表现出不同的偶合常数，则这组核称为磁不等价核。

磁全同的核既化学等价又磁等价的核。

36例如：化学等价，磁等价

(σ键的快速旋转导致)

化学等价，磁不等价

HaHba与aˊ,b与bˊaaˊ,bbˊ37化学不等价，磁不等价:abc,aaˊ与bbˊ与c，aaˊ与bbˊ38例分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构246(CH3-CH2-OCO—CH=CH-OCO-CH2-CH3)diethylfumarate,反丁烯二酸乙酯反:dc=5.25+0.78+1.01=7.04;顺:dc=5.25+0.78+0.46=6.49(CH3-CH2-OCO—C(=CH2)-OCO-CH2-CH3)dc=5.25+1.01+0.46=6.72UN=8+1-6=339

HzppmInt.2052.586.8426651289.304.2981611282.234.2744941275.104.2505021268.034.227169404.321.348501397.191.3241000390.121.30048940

HzppmInt.1873.206.2446651285.404.2851641278.304.2614941271.204.2375021264.104.214172400.071.333501393.971.3131000385.871.28648541

本章的主要内容3.1核磁共振基本原理3.2核磁共振仪及实验方法3.3化学位移3.4影响化学位移的因素3.5自旋偶合与裂分3.6偶合常数与分子结构的关系3.7常见的自旋系统3.8简化1H-NMR谱的实验方法3.91H-NMR解析及其应用423.6偶合常数与分子结构的关系

质子与质子(1H，1H)之间的偶合其他核(19F,31P,13C,2H,14N)与质子之间的偶合。（一）质子与质子(1H，1H)之间的偶合1.通过两个键之间的偶合

---同碳质子间的偶合,同碳偶合2.通过三个键之间的偶合

---邻碳质子间的偶合,邻碳偶合3.大于三键之间的偶合---远程偶合通过双数健的耦合常数（2J，4J）一般为负值，通过单数健的耦合常数（3J，5J）一般为正值,441.同碳质子间的偶合（2J或J同）

Ha—C—Hb,用2J或J同表示,变化范围大,例如

大部分链状化合物，由于分子内部的快速运动，表现出磁全同，谱图中一般不表现出裂分。4546键角(θ,Ha-C-Hb)的影响：健角增大，2J减小（P113-图3.16）影响2J的因素(键角和取代基电子效应)47

取代基电负性的影响：

取代基电负性增大，2J值增大。

48邻位π键的影响：吸电子基相连，使2J趋向负的变化

CH4CH3PhCH3COCH3CH3CNCH2(CN)2-12.4~-14.3-14.9-16.9-20.4492J

应用实例例1解释2-甲基-4-氧杂环戊酮衍生物的1HNMR谱p114A50A计算机模拟的1HNMR谱(100MHz）5.04.64.23.83.43.02.62.21.81.41.0ppmfbaecd513-甲基-4氧杂环戊酮的1HNMR谱

52计算机模拟化合物B的1HNMR谱afedbc53例分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构246UN=8+1-6=3CH3-CH2-O-54反:dc=5.25+0.78+1.01=7.04

顺:dc=5.25+0.78+0.46=6.49dc=5.25+1.01+0.46=6.72246CH3-CH2-O-55551.同碳质子间的偶合（2J或J同）

Ha—C—Hb,用2J或J同表示,变化范围大,例如

键角(θ,Ha-C-Hb)的影响：健角增大，2J减小取代基电负性增大，2J值增大。

562.邻碳质子间的偶合（3J或J邻）

Ha—C—C—Hb,用3J或J邻表示J值范围在0-16Hz,一般为正值。57

饱和型化合物3J与两面夹角φ的关系58Karplus方程:

3J=J

0cos2φ

0.28(0o≤φ≤90o)

3J=J

180cos2φ

0.28(90o≤φ≤180o)(J

08~9Hz,J

18011~12Hz)59例如乙醇φ=60o

Jab=2~4Hz，φ=90o

Jab=~0Hzφ=120o

Jab=~3Hz，φ=180o

Jab=11~12Hz快速旋转的σ键，3J6~8Hz(为60o，180o的平均值)60环己烷:2Jae=2Jaˊeˊ~12Hz

3Jaaˊ（180o

）8~12Hz，~10Hz3Jaeˊ（60o）或3Jeaˊ2~6Hz，

3Jeeˊ2~5Hz~4Hz61用于确定六元环中CH3为a或e键饱和型3J的应用62饱和型3J的应用用于赤式和苏式构型的确定63◎

赤式构型的稳定构像以(I)为主，

3Jab~12Hz。

◎若存在分子内氢键，以形成内氢键的稳定构像为主。

赤式的Newman投影64

◎

苏式构型的稳定构像以(III)为主，

3Jab2~4Hz。

◎若存在分子内氢键，以形成内氢键的稳定构像为主。苏式的Newman投影65麻黄碱（赤式构型）伪麻黄（苏式构型）663Jef=4Hz,分子内氢键，赤式构像，麻黄碱673Jef=10Hz,分子内氢键,苏式构像,伪麻黄碱abcfd,e68用于判断烯烃取代基的位置烯烃69例C10H10O的1HNMR谱如下，推导其结构(P119图3.22)613UN=10+1-10/2=6,分子中可能含有苯基，C=C或C=O.根据向心规则和(n+1)规律，另一个烯氢的双峰应位于更低场，与d=7-8ppm的多重峰重叠。d=7-8ppm(m，6H)除1个烯氢(＝CH)外，5个氢为苯氢，单取代苯.反式双键70例：C5H8O2的1HNMR谱如下,推导其结构1322CH3-CH2-CO-71δppm:1.16(t3H),2.36(q2H),4.47(dd1H),4.77(dd1H),7.24(dd1H)acbvinylpropionateJ(A,B)-1.55J(A,C)6.38J(B,C)14.1772Jo

6~9Hz

J2,3=J5,6

3J2,5

3J2,5

3J2,5

Jm1~3Hz~5Hz1.5Hz2.1Hz2.8HzJp0~1HzJ3,4=J4,5

~8Hz芳环及杂芳环上芳氢的偶合取代苯由于Jo、Jm、Jp的存在而产生复杂的多重峰73例C11H12O5的1HNMR谱如下，IR分析表明分子中有OH，COOR,无COOH存在,9.0-11.2ppm的吸收峰(2H)可重水交换，推导其结构(p120-图3.23)311322745.以上分析推导的基团与分子式相比较，还有2个C=O，只可能是-COCH2CH2COOCH3(因三取代苯，除两个酚羟基外，还有一个取代基)。1.UN＝6，可能含苯基，C＝C或C＝O。由d=6.6-7.3ppm的多重峰(3H)判断分子中有苯基、且为三取代。2.d=3.65ppm(s，3H)为CH3O，3.d=3.3ppm(t，2H)及2.7ppm(t，2H)为-CH2-CH2-，且与C＝O或苯基相连.4.d=9.0及11.2ppm(各1H)可重水交换，结合IR信息判断为酚羟基(可能有分子内、分子间两种形式的氢键存在)。75C11H12O5的1HNMR谱的部分展开图

7.67.47.27.06.86.66.4

取代基的相对位置由苯环氢的偶合情况来判断。d=7.2ppm(d,1H),J=2Hz,表明该氢只与一个间位氢偶合，两个邻位由取代基占有。d=7.0ppm(dd,1H),J=6Hz、2Hz,表明该氢与一个邻位氢及一个间位氢偶合。d=6.8ppm(d,1H),J=6Hz，表明该氢只与一个邻位氢偶合。76C11H12O5的1HNMR谱的部分展开图

7.67.47.27.06.86.66.4XYZX=COCH2CH2COOCH3Y=OHZ=OH77（n+1）规律

某组环境相同的氢核，与n个环境相同的氢核（或I=1/2的核）偶合，则被裂分为(n+1)条峰。（严格来说,n+1规律应该是2nI+1规律.）中心峰值最高

最左侧峰为1，一组峰总面积为：1，2，4,8…耦合常数相等：任意相邻两峰间的距离相等79裂分峰的相对强度比近似为

（a+b）n展开式的系数比80(N+1)规律的近似处理运用范围：

△ν/J>6向心规则：相互偶合的峰，内侧高，外侧低。化学位移值(δppm)：中心与重心之间。偶合常数值(JHz)：相邻两裂分峰之间的距离8182乙醇(普通)

峰面积与同类质子数成正比，能确定各类质子之间的相对比例。

HO--------------CH2--------CH383

某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境不同的氢核（或I=1/2的核）偶合,则被裂分为(n+1)╳(m+1)条峰（实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于计算值）。84851234567891011128687积分面积比：1：3：5：7：7：5：3：18889δppm:1.16(t3H),2.36(q2H),4.47(dd1H),4.77(dd1H),7.24(dd1H)901HNMR数据的报道1HNMR(400MHz，CDCl3,298K,Me4Si)1.化学位移（中心点，重心，不一定是几何中心，小数点后两位(7.25）2.耦合（峰形，耦合常数报道至1位小数）7.25(d，J=8.2Hz）6.25ppm（dt，J=8.2Hz，3.1Hz）1HNMR(400MHz，CDCl3,298K,Me4Si)=2.8(t,J=8.2Hz,3H,CH3-CH2-O-)=3.2(dt,J=8.2Hz,2.1Hz,3H,Py-H）3.氢的数据和归属满足n+1规律92复杂不规则峰=7.1-7.5(m,3H,Py-H)（一）质子与质子(1H，1H)之间的偶合1.通过两个键之间的偶合(2J）

---同碳质子间的偶合,同碳偶合（能够指认和分析）2.通过三个键之间的偶合（3J）

---邻碳质子间的偶合,邻碳偶合（熟练掌握）3.大于三键之间的偶合---远程偶合943.远程偶合

芳环体系苯的衍生物Jm=4J~2Hz,Jp=5J0~1Hz

吡啶衍生物J2,4

J3,5J4,6=4J~2Hz

J2.5

J3,6=5J0~1Hz

呋喃，吡咯类衍生物

4J=

J2,4=

J3,51~2Hz大于叁个键的偶合称之远程偶合。远程偶合(4J,5J)的偶合常数一般较小，在0-2Hz范围。95烯丙基体系高丙烯体系96跨四个单键的折线型体系(W型)跨五个单键的折线型体系（Hb,Hc）97例：C5H8O2两种异构体的1HNMR谱如下，确定其结构A图113398A展开图99

B图a1.87d3Hb3.71s3Hc5.83m1Hd7.03m1HB图100B展开图dca101J反~15HzJ顺~8Hz102(二）其它核对1H的偶合

13C-1H

19F-1H

31P-1H

2H(D)-1H

14N-1H

103

I=1/2,符合(n+1)规律。1JC-H

2JC-C-H

3JC-C-C-H；变化范围大，在13CNMR谱中讨论H对13C的偶合。

13C的天然丰度1.1%，如CHCl3

98.9%