基于红外光谱的有毒气体中有毒气体的含量测定

基于红外光谱的有毒气体中有毒气体的含量测定

现在，随着科学技术的快速发展，环境污染问题日益严重。例如，在家庭装饰中使用的人造材料和石材中含有大量苯、甲基、甲醛等有机化合物。这些常见的有毒气体极其有害。因此，我们对有毒气体检测技术的研究非常重要。对有机混合气体多组分的定量分析常采用GC(气相色谱)法、电化学探测法和红外吸收光谱法.电化学方法需要对待测气体进行采样,不适用于现场监测;气相色谱法(GC)经一个世纪的发展,因其灵敏度高、分离度好、定量分析的精度高于1%,故目前已成为一种广泛使用的分析方法.但是,由于需要专门的进样装置,包括顶吹、吹扫捕集、固相萃取、超临界流体萃取和加速溶剂萃取,其化学过程复杂,时间相对来说较长,当样品功能团不同时,检测器和分析柱的选择比较困难,对于大批量样品的定量分析,用这种分析方法则更不可取.然而红外吸收光谱法有快速、非破坏性的特点,而且与拉曼光谱、核磁共振谱以及质谱法等相比,它的光谱资料最为丰富、成熟.红外吸收光谱法测定的样品范围广,无机、有机、高分子气液固态样品都可测定.而气体在中红外波段内(4000~400cm-1)有明显的吸收,因此中红外光谱吸收法对检测多组分混合气体来说是一种简便、易行的测量方法,目前广泛应用于环境监测和化工、石油、医药、材料等领域.我们利用傅立叶变换中红外光谱法对有毒气体苯、甲苯进行定量分析,取得较为令人满意的结果.1实验部分1.1红外光谱分析标准气体苯、甲苯(体积分数为50×10-6);甲醛溶液挥发气体;美国Nicolet-Nexus870型傅立叶变换红外光谱仪;液氮冷却MCT/A检测器;10m光程、2L体积的气体池;光衰减片ScreenB.1.2各种组分含量之间的配比按抽取气体的体积来配置标准样品.分六组进样,共计有毒气体苯、甲苯的混合物样本21个.见表1所示:为了避免不同成分之间的共线性干扰以及对低含量样品分析可能产生的误判,各种组分含量之间是随意搭配的.1.3扫描波数、分辨率利用美国Nicolet-Nexus870型傅立叶变换红外光谱仪扫描得到气体样品的中红外吸收光谱.红外光谱仪的扫描参数为:扫描波数范围为4000~400cm-1;扫描分辨率为2cm-1;扫描次数200.图1所示为采集到的其中两个混合气体样品的红外吸收光谱图.曲线a和b分别为苯和甲苯以含量350ml、135ml和420ml、135ml混合时所测得的红外吸收谱图.从图中可以直观地看出,674cm-1处则是苯气体的一个特征吸收峰,并随其含量的不同峰值也相应的有明显变化.2定量分析模型利用ThermoNicolet的TQAnalystV6定量分析软件对上述实验所采集到的中红外吸收光谱数据进行数据处理.TQAnalystV6软件是美国ThermoNicolet公司开发的一种功能强大的化学定量分析软件包.它包括多种定量分析方法(如偏最小二乘法和主成分分析法)和类分析法(如判别分析)等,可以非常方便地在其软件平台上做多种类型的数据处理和分析.本次实验中,采用偏最小二乘法(PLS)对苯和甲苯建立定量分析模型.PLS是通过建立校正集对待测混合物进行定量的一种间接校正法,比直接校正法更能客观地反映混合体系内部的真实情况.同时PLS是比PCR(主成分回归)更优越的间接校正法,因其是对混合物量测阵和浓度阵同时进行正交分解,是较完善的基于因子分析原理的校正方法,能降低噪声对校正结果的影响,故测得的结果也更准确,是目前常用的化学定量分析方法.检验苯和甲苯的定量分析模型好坏采用校正集预测值与真实值的相关系数(Corr.Coeff)、修正值偏差(Bias)、校正集均方根误差(RMSEC)和检验集均方根误差(RMSEP)来评价.其中相关系数是描述预测值与真实值相似性的量,其值越接近于1,相似性越大.而后三个参数显然接近于0为最佳.采用目前最常用的PRESS判据来检验所建立数学模型的有效性.PRESS是表示模型预报能力强弱的量,其公式如下:PRESS=∑i=1m(yi−yi,−i)2=∑i=1me2−i(1)∑i=1m(yi-yi,-i)2=∑i=1me-i2(1)式中:e-i=yi-yi,-i为预报残差值,由公式可看出PRESS值越小,表示模型的预报能力越强。2.1苯和甲苯混合气体的测定结果在建立模型之前,苯和甲苯的浓度用体积分数φ来表示,即将抽取气体的体积单位ml转换成φ,其转换关系为:混合气体浓度φ=(气体体积/气体池体积)×气体φ(2)对气体样品苯和甲苯进行定量分析所用的中红外信息区选用苯和甲苯的特征吸收峰所在的光谱信息区内(波段:669.60~730.80cm-1).共采集苯和甲苯的混合气体样本21个,剔除两个异常样本,随机挑选出具有代表性的样品16个作为校正集,其余3个样本作为检验集,其中:(1)苯建模所用的因子数为4个,校正集预测值与真实值的相关系数Corr.Coeff=0.99936,修正值偏差Bias=-0.00480,校正集均方根误差RMSEC=0.142,检验集均方根误差RMSEP=0.0810;(2)甲苯建模所用的因子数为6个,校正集预测值与真值的相关系数Corr.Coeff=0.99895,修正值偏差Bias=-0.00222,校正集均方根误差RMSEC=0.244,检验集均方根误差RMSEP=0.150.苯和甲苯的校正集和检验集的预测值与真实值关系的散点图分别如下图2和图3所示.其中,真实值指苯(或甲苯)的真实含量,而预测值则指利用定量分析模型由所测的光谱信息计算出的苯(或甲苯)的含量.2.2采用振幅波和多次波长波长的光谱预处理在光谱数据处理中,应用TQAnalyst软件进行样品定量分析建模时,选择合适的处理方法是建模的关键.以苯的建模为例,当采用全谱区信息进行分析而其他建模参数相同的情况下,校正集预测值与真实值的相关系数仅为0.94446,校正集均方误差RESEC和检验集均方误差RESEP则分别为1.33和1.77.采用波段在669.60~730.80cm-1的光谱区时,性能参数则得到了很大的优化.两次建模的性能测试指标分别为48.3和96.4,其差别是很大的.两次波段的光谱图如下图4和图5所示,由图4可很明显地看出在2500~1000cm-1内,H2O和CO2有很强的干扰,而在669.60~730.80cm-1光谱区内正好是苯的特征吸收峰位置(图5).由此可以看出,后者波长范围则是排除了背景当中水和二氧化碳的强干扰,这对分析低含量、吸收弱的气体来说是非常重要的;另外,在进行光谱数据预处理时,利用TQAnalystV6软件中的数据标准化技术处理后,则将光谱数据中的全部浓度信息和化学特征信息包含在校正模型中,从而使得RESEC和RESEP等参数也得到了优化;最后通过PRESS判据原则,当所用的因子数为4(苯)和6(甲苯)时,PRESS值最小,从而确定了模型变量最优子集并检验了模型的有效性.3气体含量预测的模型建立应用中红外光谱分析法测定混合气体苯和甲苯的含量,虽然有干扰,但效果仍然是可观的.其中对于体积分数在0.5×10-6~10.5×10-6的苯来说,其RMSEC=0.142,RMSEP=0.0810,性能指标(%)Difference达到96.4%;对于体积分数在0.5×10-6~14×10-6的甲苯来说,其RMSEC=0.244,RMSEP=0.150,性能指标(%)Difference达到95.3%.其中,性能指标(%)Difference是表征预测值接近真实值程度的量,其计算公式如(3)式所示:Difference=|actual−calculated|expectedrange×100%(3)Difference=|actual-calculated|expectedrange×100%(3)由公式(3)可看出,Difference的值在0~100%之间变化,Difference越接近100%,则说明预测值越接近于真实值,预测结果就越好.另外,通过利用傅立叶变换红外光谱仪进行大量气体含量测量实验可知,当气体φ<0.5×10-6时,因气体吸收太弱,同时受环境噪音的影响,以致无法准确预测气体的含量.由下式相对误差计算公式(4)可计算出,当所测气体真实的φ=0.5×10-6时,由上述TQ软件所建模型计算得到的预测值的相对误差为2.06%.相对误差=|actual−calculated|actual×100%(4)=|actual-calculated|actual×100%(4)式中:actual为真实值;calculated为预测值.综上所述,利用中红外光谱法可以快速、准确地测量不同含量的气体组分,且样品的预测值与真实值之间有很好的相关性(相关系数在0.99以上,接近