氧化铝钝化薄膜的制备及性能研究

氧化铝钝化薄膜的制备及性能研究

0太阳电池表面化学成分目前，晶体硅光裕产业的发展趋势是制造更薄、更高效的电池。当硅片的厚度小于载流子的扩展长度时，电池表面的复合率对效率的影响更为重要。通过改善表面钝化的质量来降低表面复合速率已经成为提高电池效率的主要手段之一。在高效率的实验室硅太阳电池中,常用热氧化(1050℃)SiO2对p型硅表面进行钝化。但是高温氧化工艺至今未能应用于大规模工业生产,其中的一个重要原因在于硅材料的体寿命对于高温过程的高敏感性,尤其是当温度超过900℃时,多晶硅片中载流子的寿命明显减少。因此,适用于工业化高效硅太阳电池的钝化膜应当在低温下制备,而且应具有与热氧化SiO2可比的钝化性质。等离子体增强化学气相沉积(PECVD)氮化硅(SiNx)作为一种替代材料已经在工业生产中得到应用,常用作p型太阳电池n+表面的减反钝化层。但当应用到高掺p+表面时,SiNx并未表现出有效的钝化性质,这可归因于SiNx中含有高密度的固定正电荷。另一种替代材料是低温PECVD制备的本征氢化非晶硅(a-Si∶H),生长温度为200~250℃,但非晶硅的缺点在于后续热处理过程对非晶硅钝化有明显的影响。原子层沉积(ALD)氧化铝薄膜在p和n型硅表面都表现了优异的钝化特性,而且在低掺和高掺p型表面具有很好的热稳定性,这一点对于丝网印刷太阳电池来说尤为重要。另外由于其对于可见光波段的光完全透明,因此可以成为晶体硅电池表面的最佳钝化层。氧化铝薄膜与其他材料的主要区别在于Al2O3/Si接触面具有高的固定负电荷密度(Qf约为1012~1013cm-2),通过屏蔽p型硅表面的少子——电子而表现出显著的场效应钝化特性。目前,氧化铝表面钝化薄膜主要通过原子层沉积方法制成,近来还有人研究其他方法如PECVD、溅射和溶胶-凝胶等来作为替代。这些研究面临的一大挑战即适应太阳电池产业的需要,尤其是适应工业生产中高产出的要求。本文将对氧化铝钝化薄膜的制备手段、材料、钝化性质和近年来在太阳电池中的应用情况进行介绍和总结。1pecvd工艺过程1989年,R.Hezel等人通过热解三异丙醇铝沉积了Al2O3薄膜,并首次用于硅表面的钝化。2006年,B.Hoex等人采用原子层沉积方法合成了对晶体硅具有优异钝化特性的氧化铝薄膜,激起了人们对于这种表面钝化材料的兴趣。原子层沉积是将不同气相前驱反应物交替地通入反应器,在沉积基底上化学吸附并反应形成薄膜的过程,以自限制表面反应物的方式,将沉积过程控制在原子水平。原子层沉积Al2O3过程中,第一种前驱体三甲基铝(TMA,Al(CH3)3)首先与硅片表面OH基团吸附并反应直至饱和,生成新的表面功能团;抽取剩余的TMA后,第二种前驱体即进入反应器并与新表面功能团反应沉积至饱和,表面又生成新的OH基团,要进行下一步反应还需要一次抽气过程。这一系列反应构成了一次ALD循环,控制循环次数即可得到所需的薄膜厚度。原子层沉积的最大优点在于其自限制性,因而可以精确控制薄膜的厚度和质量,从而具有很好的台阶覆盖性和大面积厚度均匀性;此外其还具有100~350℃的低基片温度生长窗口。它的缺点也同样明显,即较低的生长速度,原因在于每个循环反应中的两次抽气过程耗时达几秒,而前驱体的反应时间不过几毫秒,这将ALD的沉积速度限制在大约2nm/min。基于上述缺点,为了将Al2O3应用于工业生产的太阳电池中,人们一方面开始研究超薄氧化铝(小于10nm)对晶体硅的钝化,另一方面开发可以提高氧化铝沉积速度的工艺设备。P.Poodt等人提出了基于空间分离的高速ALD概念,使沉积速度提高到70nm/min。与传统ALD反应过程的时间分离不同,空间分离ALD的两次“半反应”由加压氮气空间分离(原理图见图1,其通过加压氮气来分离TMA和水的反应区),可以防止实验气体相互间发生不必要的反应,而且省去了抽气的步骤,使沉积过程可以在大气压下进行。采用空间分离ALD在低阻1.3Ω·cmp型和1.0Ω·cmn型区熔单晶FZ-Si上沉积Al2O3薄膜,得到的表面复合速率(SRV)分别为6.5cm/s和8.1cm/s,表现出优良的钝化特性。2008年,S.Miyajima等人报道了利用实验室PECVD设备制成的表面复合速率约10cm/s的28nm厚AlOx薄膜,反应温度为200℃,沉积速率为5nm/min,采用的反应气体为三甲基铝(TMA)、CO2和H2,通过调节CO2和TMA的比例来控制薄膜质量。2009年,P.Saint-Cast等人采用在线工业用PECVD系统(Roth&RauSiNA),以N2O、三甲基铝和氩气的混合气作为反应气体,在1Ω·cmp型区熔单晶FZ硅表面沉积氧化铝,获得极低的表面复合速率(约10cm/s)。该系统的最小沉积速率(100nm/min)至少比原子层沉积系统高一个量级,并且生成氧化铝的钝化质量没有明显的降低。此外,还有其他技术如溅射法和溶胶-凝胶法制备Al2O3薄膜,但所生成的薄膜质量有待进一步优化。2由于氧化材料的性质和弱化机制，2.1热ald和等离子ald氧化铝氧化铝的材料特性随沉积方法的不同而变化。在ALD法中,随着沉积温度的改变,薄膜中氢含量变化导致氧化铝材料性质的不同,而氢含量会影响退火后的钝化效果。红外吸收测量表明,氢存在于OH基团中,也可能存在于CHx中。在150~250℃的衬底温度下,热ALD和等离子ALD氧化铝的钝化性能都是相当好的,质量密度和折射率也不相上下,但热ALD氧化铝中的氢含量(质量分数约3.6%)高于等离子ALD氧化铝中的氢含量(质量分数约2.7%)。氧化铝薄膜具有很宽的带隙(约6.4eV),因而对于可见光完全透明;其折射率约为1.65(带隙为2eV时),略高于氧化硅。氧化铝薄膜具有很好的热稳定性,在800℃退火后其钝化效果并没有较大变化,如图2所示,而且紫外光照射下它还具有很好的稳定性。对于Al2O3和Si的接触面,通常认为还存在一层极薄的SiOx,它对于Al2O3的钝化有着重要的作用。R.S.Johnson等人和K.Kimoto等人研究发现SiOx层对于接触面负电荷的形成有决定性的影响,此外,SiO2还可以有效减少SiO2/Si接触面的界面态。2.2氧化铝薄膜的退火工艺氧化铝优异的钝化特性可通过表面复合速率体现出来。在低阻p型晶体硅上,在400℃氮气氛围下退火后,SRV可低于5cm/s。对于n型晶体硅(3.5Ω·cm),SRV非常低,可达到1cm/s。在B重掺杂的p+发射极,等离子体ALD氧化铝可得到非常低的发射极饱和电流密度(J0e)。在方块电阻大于100Ω/□和为54Ω/□的p+发射极时,J0e分别为10fA/cm2和30fA/cm2。同样在丝网印刷的Al-p+发射极上,氧化铝钝化也可获得极低的饱和电流密度。在以上这些情况中,为完全激活氧化铝薄膜的钝化性能必须使其经过退火。最佳的退火温度为350~450℃,且并不需要在含有氢气的混合气体中进行。一般来说,表面钝化受接触面缺陷减少(化学钝化)和表面对少数载流子的屏蔽(场效应钝化)控制。遵循肖克利-里德-霍尔(SRH)复合理论的公式如下Us=(nsps−n2i)vthDitns+n1σp+ps+p1σnUs=(nsps-ni2)vthDitns+n1σp+ps+p1σn式中:Us为界面复合速率,ns和ps分别为表面电子和空穴密度,ni为本征载流子浓度,vth为电子的热运动速度,Dit为界面态缺陷密度,n1与p1为统计因子,σp和σn分别为空穴和电子俘获截面。由此可知,Us随着Dit的减小而减小,且因ps或ns一方的减小而减小。这就是化学钝化和场效应钝化在理论公式中的体现。退火时,Al2O3薄膜中含有的H扩散到硅表面并与悬挂键结合进行钝化,退火后的Dit约为1×1011eV-1·cm-2,与其他钝化材料相比较低,表明其具有优秀的化学钝化效果。Al2O3与其他钝化材料相比最特别之处在于其含有高密度的固定负电荷(Qf约为1012~1013cm-2),如图2所示,所形成的电场可以有效减少表面的电子浓度,从而对p型表面有极好的场效应钝化。3薄膜的生长性能及烧结稳定性为将Al2O3钝化膜钝化工艺应用到工业太阳电池生产中,首先要克服Al2O3薄膜生长慢的缺点。前面已经详细介绍了从设备角度来提高Al2O3薄膜生长速度的方法,另一个方面是研究超薄Al2O3层(小于10nm)对表面钝化的影响。此外,为适用于丝网印刷并烧结的常规太阳电池制造工艺,还需要研究Al2O3薄膜及其叠层的烧结稳定性。对于p型太阳电池,Al2O3常用于电池背面低掺p型表面的钝化,而对于n型太阳电池则用于高掺硼或铝的p+发射极的钝化。3.1薄膜沉积剂al2o3和pecvd2007年,J.Schmidt等人采用30nmAl2O3(ALD)/200nmSiOx(PECVD)叠层钝化,在0.5Ω·cm的4cm2区熔单晶FZ硅上制作出效率达20.6%的p型钝化发射极及背表面太阳电池(passivatedemitterandrearcell,PERC),该电池结构如图3所示。作为对比采用热氧化SiO2钝化的电池效率为20.5%,这一结果表明了Al2O3替代SiO2钝化层的可行性。2010年,采用相同结构叠层钝化,J.Schmidt等人进一步将该结构电池效率提高到21.4%。此外,为克服氧化铝沉积速度慢的缺点,J.Schmidt等人开始研究超薄Al2O3层对表面钝化的影响。研究发现,当氧化铝薄膜厚度小于10nm时,表面复合速率随氧化铝厚度的减少而增加,在1.5Ω·cmp型硅表面沉积3.6nm氧化铝得到SRV小于22cm/s,而在200Ω·cmp型硅表面得到SRV为1.8cm/s。同时发现在低掺p型表面,Al2O3/SiNx与单层Al2O3相比具有更好的烧结稳定性,对此的解释是虽然高温烧结后单层Al2O3中的固定负电荷密度减少影响了场效应钝化效果,但增加的SiNx层中H扩散透过薄的Al2O3层,减少了表面的缺陷。2010年,P.Saint-Cast等人采用PECVD制备105nmAlOx薄膜钝化PERC电池背面,在0.5Ω·cm的4cm2区熔单晶FZ硅上制得效率为21.5%的电池,这是目前采用氧化铝钝化PERC电池的最高效率,而采用超薄的7nmAl2O3(ALD)/90nmSiOx(PECVD)叠层钝化的电池效率也达到了21.3%。与J.Schmidt等人所做电池的不同之处在于其电池前表面采用105nm的SiO2作为减反钝化层,因而前表面钝化质量更好,且背面点接触采用了独特的激光烧结接触(laser-firedcontact,LFC)技术。2008年,W.L.Chang等人采用15nmAl2O3(ALD)/100nmSiNx(PECVD)对传统结构的p型电池背面进行钝化,在1.5Ω·cm的直拉单晶CZ硅上制得的电池效率为20.1%。2010年,T.Lauermann等人首次将Al2O3钝化用于125mm×125mm大面积3Ω·cmp型直拉单晶CZ硅上,采用15nmAl2O3(ALD)/80nmSiNx(PECVD)叠层钝化,得到电池效率为18.6%,对比于全铝背场电池效率高0.7%,电池背面接触区的形成采用了独特的工业用喷墨打印技术。3.2n型晶体硅太阳电池的研发n型晶体硅具有体少子寿命长、无光致衰减等优点,非常适合制作高效低成本太阳电池。为了开发出n型晶体硅太阳电池的全部潜力,有必要对n型电池的高掺杂p+发射极做优良的钝化。按发射极的掺杂类型可分为B-p+发射极和Al-p+发射极两种太阳电池。3.2.1太阳电池的制备J.Benick等人于2008年将Al2O3钝化应用到硼前发射极高效钝化发射极及局部定域扩散(passivatedemitterandrearlocally-diffused,PERL)太阳电池,在1Ω·cm的4cm2区熔单晶FZ硅上效率为23.2%,且开路电压高达703.6mV,发射极饱和电流密度低至29fA/cm2。这一结果成为当时n型电池的最高效率。2010年,采用该结构的电池效率进一步提高到23.9%,而且这个效率还是在未采用选择性发射极结构的情况下获得的。这充分表明了氧化铝钝化在n型晶体硅太阳电池上的应用潜力。J.Benick等人进一步尝试采用工业生产工艺来制备n型太阳电池。工业用B发射极的深度为0.4μm,表面浓度为8×1019cm-3;而实验室高效电池的B发射极深度为1.5μm,表面浓度6×1018cm-3,且分别采用SiNx和SiO2钝化电池背面,工业用B发射极电池的最高效率达到了21.8%,二者结构如图4所示。在应用于B-p+前发射极n型电池时,出于减反的考虑,需要在Al2O3上覆盖一层SiNx。将Al2O3/SiNx应用到丝网印刷n型太阳电池上,高掺表面钝化叠层的烧结稳定性变得不可或缺。A.Richter等人在2010年研究发现,在有SiNx作为覆盖层的情况下,经烧结后虽然薄膜表面有起泡现象,但叠层的钝化性质并未减弱,反而有所提高。400℃沉积SiNx后未经退火的叠层的J0e为100~300fA/cm2,而烧结后的J0e低至25fA/cm2。烧结过程起到了激活的作用,这一现象在低掺的n型表面也被B.Hoex等人发现。在1Ω·cmn型4cm2区熔单晶FZ硅上,230℃下沉积Al2O310nm并覆盖60nm的PECVDSiNx,得到的电池效率为20.8%且填充因子达81.2%,在140.5cm2硅片上效率为19.6%,这些结果还是在背面未经钝化的情况下获得的,表明了氧化铝钝化在工业用丝网印刷烧结太阳电池上的美好前景。3.2.2铝背发射极太阳电池ald/3.32009年,R.Bock等人在Al掺杂p+发射极表面应用30nmAl2O3(ALD)/60nmSiNx(PECVD)叠层钝化,得到160fA/cm2的发射极饱和电流密度,经900℃高温烧结后,J0e变为228fA/cm2,表现出了较好的烧结稳定性。2010年,R.Bock等人采用30nmAl2O3(ALD)/150nmSiNx(PECVD)钝化电池背面,在8Ω·cm的4cm2区熔单晶FZ硅片上制作出铝背发射极太阳电池,得到的电池效率为19.8%,且开路电压为649mV。同年R.Bock等人采用20nmAl2O3(ALD)/150nmSiNx(PECVD)钝化铝背发射极背接触电池背面,在1.8Ω·cm的3.97cm2直拉单晶CZ硅上效率达到19%,而经模拟优化后表明,今后效率有望达到21.3%。两种电池的结构如图5所示。2008年,C.Schmiga等人采用30nmAl2O3(ALD)/150nmSiOx(PECVD)钝化电池背表面,在10Ω·cm的4cm2区熔单晶FZ硅片上制作出铝背发射极太阳电池,效率达到20.1%(开路电压VOC=649mV),这是铝背发射极太阳电池当时的最高效率。2009年,M.Rauer等人研究铝掺杂形成p+层的合金工艺与钝化效果之间的关系,得知当峰值温度持续4~5s时,表面采用Al2O3钝