硅烷偶联剂对木粉hdpe复合材料界面相容性的影响

硅烷偶联剂对木粉hdpe复合材料界面相容性的影响

近年来，天然纤维作为填充材料和增强材料的研究越来越受到重视。它与醇酸反应的结合是目前聚合物行业的研究热点。天然生物质纤维与许多无机及合成纤维相比有许多优点,如价廉、易得、密度低、较高的拉伸强度和模量、加工能耗小、可再生性和环境友好性等(Ranaetal.,1998;Mitraetal.,1998;Bledzkietal.,1999;Canché-Escamillaetal.,1999);另外,生物质纤维具有多孔性,在一定工艺条件下,熔融的塑料基体可以渗入到植物纤维的细胞空腔中,达到增强处理的目的(郑景新等,2008)。但是,亲水性的生物质纤维与疏水性的聚合物基体之间相容性很差,同时较强的纤维分子内氢键作用使得其在与聚合物基体共混时易聚集成团,造成分散性不佳(殷小春等,2002;Canché-Escamillaetal.,2002)。应力在相容性较差的界面不能有效地传递导致复合材料性能下降(Caietal.,2003)。生物质纤维与聚合物之间的界面相容性和生物质纤维在聚合物基体中的分散性是制约该类复合材料物理力学性能提高的瓶颈(肖泽芳等,2003;Pickeringetal.,2003)。如何改善二者的相容性,增强其界面粘合强度,是提高木塑复合材料性能的关键,也是目前国内外研究的主要方向(王清文等,2007)。为使复合材料具有最佳的综合性能,必须对天然生物质纤维或塑料基体进行处理或引入合适的界面相容剂,使异质材料在复合过程中容易分散和融合,形成稳定、牢固、均匀的界面层(秦特夫,1998)。解决改善生物质纤维和热塑性塑料界面相容性的方法之一是采用添加偶联剂来实现植物纤维和塑料表面性能的改变。目前采用偶联剂处理植物纤维的方法,通常为通过单/双螺杆挤出机混炼,由于偶联剂用量很少,导致其很难在植物纤维表面均匀涂布,从而影响处理效果。在众多的研究中,专门针对偶联剂处理纤维对WPC性能影响的系统研究还很少见到。硅烷偶联剂是研究与应用最为广泛的一类偶联剂,其种类众多,按照有机官能团的不同,可分为氨基类、乙烯基类、环氧类、丙烯酸酯类、巯基类等(聂昌颉,1992;白世义等,2000)。本文选用了6种具有不同类型取代基的硅烷偶联剂对木粉进行处理,与HDPE混合均匀后挤出成型制备WF/HDPE复合材料,通过对其物理力学性能、微观形态等的分析,筛选出最优的硅烷偶联剂并分析其改性机制。1材料和方法1.1试剂:三乙氧基硅烷a-重、bp高密度聚乙烯:5000s,中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司;杨木粉,40~80目,市购;乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)和乙烯基三乙氧基硅烷(A-151):哈尔滨化工研究所;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(DB-550)、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(DB-560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(DB-570)和γ-巯丙基三乙氧基硅烷(DB-580):湖北德邦化工新材料有限公司;过氧化二异丙苯(DCP):化学纯,沈阳市新西试剂厂;无水乙醇、冰醋酸:分析纯;石蜡:市购;聚乙烯蜡:分子质量4000,密度0.95g·cm-3,熔点110℃,市购。1.2仪器和实验方法SJSH30/SJ45型双阶塑料挤出机组,南京橡塑机械厂;RGT-20A型电子万能力学实验机,深圳瑞格尔仪器有限公司;XJ-50G型组合式冲击实验机,河北承德力学实验机有限公司;SHR-10A型高速混合机,张家港市通河塑料机械有限公司。FEIQUANTA200型环境扫描电子显微镜,荷兰;Magana-IR560E.S.P.傅里叶变换红外光谱仪,尼高力公司。1.3硅烷偶联剂法将无水乙醇和蒸馏水配制成95%的乙醇水溶液后,用醋酸将溶液的pH值调节至3左右(用于配置DB-550的除外),边搅拌边加入硅烷偶联剂(用量为纤维量的2%),使其浓度为4%,水解数小时。将称量好的木粉放入高速混合机,在60℃条件下用配置好的硅烷溶液对木粉进行喷淋,喷淋完毕继续搅拌30min。取出木粉,室温晾置12h,然后放入烘箱,在105℃下干燥24h。1.4木粉与hdpe的混合处理部分复合材料的制备采用了引发剂DCP。将DCP(用量为HDPE的0.06%)按照1∶3的比例溶于丙酮后,对HDPE进行喷淋,边喷淋边搅拌,直至丙酮完全挥发。将处理后的木粉与HDPE按照60∶40质量比混合,加入石蜡、聚乙烯蜡(用量分别为总量的1%),在高速混合机中搅拌均匀。利用双螺杆挤出机造粒,然后用单螺杆挤出成截面尺寸为40mm×4mm的片材,挤出参数见表1。1.5弯曲强度测试拉伸强度按照ASTMD638-03塑料拉伸试验标准规定的方法进行测试,实验设备为电子万能力学试验机,拉伸速度为5mm·min-1。弯曲强度按照ASTMD790-03塑料弯曲试验标准规定的方法进行测试,实验设备为电子万能力学试验机,跨距为64mm,加载速度为2mm·min-1。无缺口冲击强度根据国家塑料冲击试验标准GB/T16420-1996进行简支梁摆锤冲击试验,测试仪器为组合式冲击实验机,跨距为60mm,冲击速度为2.9m·s,摆锤能量为2J。1.6吸水率的测定将每组挤出的片材锯成10个20mm×20mm×4mm的试件,并在80℃条件下干燥至恒重。然后用分析天平测出每个试件的质量,精确到0.001g。每组分别取5个试件放入冷水中浸泡24h后取出,用滤纸吸干表面附着的水珠,1min内用分析天平称重;另外5个试件放入沸水中浸泡2h后取出,用滤纸吸干表面附着的水珠,1min内用分析天平称重,计算试件的吸水率。吸水率按如下公式计算:式中:Me代表吸水后的质量(g),M0代表吸水前的质量(g)。1.7扫描电子显微镜sem将复合材料试样经液氮冷冻后脆断,截取厚度小于3mm的横断面,喷金后,利用FEIQUANTA200型扫描电子显微镜(SEM),在加速电压为12.5~15kV下观察其断面形貌。1.8红外光谱分析采用KBr做稀释剂,将经硅烷偶联剂A-171处理和未处理的木粉分别在玛瑙研钵里研磨成细小而均匀的粉末,压片成型,应用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)进行红外分析,分辨率设置为4cm-1,扫描次数40次。2结果与讨论2.1硅烷偶联剂与y基的反应作业协作与未处理的复合材料空白样A和B相比(A:无偶联剂,无DCP;B:无偶联剂,加DCP,下同),经过不同种类硅烷偶联剂处理后的WF/HDPE复合材料的拉伸强度、弯曲强度(图1)和无缺口冲击强度(图2)均有不同程度的提高。经硅烷偶联剂A-171处理的WF/HDPE复合材料的强度最好,拉伸、弯曲和无缺口冲击强度分别达到了26.54,42.53和7.36MPa。经DB-570处理的WF/HDPE复合材料的强度次之,这是由硅烷偶联剂的不同结构决定的。硅烷偶联剂的结构通式可表示为Y(CH2)nSiX3(聂昌颉,1992;白世义等,2000),其分子中包含有X基(通常为烷氧基)和Y基(与聚合物具有反应性或相容性的基团),X基主要影响硅烷的水解速度和效率,Y基则对复合材料的性能有较大的影响。硅烷偶联剂的作用过程分为以下几步(宋焕成等,1986;聂昌颉,1992):1)与Si相连的Si—X水解成硅羟基Si—OH;2)硅羟基Si—OH之间脱水缩合成含Si—OH的低聚硅氧烷Si—O—Si,同时低聚物中的硅羟基Si—OH与木粉表面的羟基—OH形成氢键;3)加热固化过程中伴随脱水反应而与木粉形成共价键Si—O—C连接;4)引发剂DCP热分解成自由基后,与HDPE发生反应产生新的大分子自由基,进而与硅烷偶联剂的Y基反应,从而将HDPE与木粉有效的粘接起来(Abdelmoumehetal.,2007;胡发亭等,2002)。经6种硅烷偶联剂处理后的WF/HDPE复合材料的性能都有不同程度的提高:一方面可能是由于偶联剂的X基团水解后生成的Si—OH基团与木粉中的羟基形成了氢键;另一方面是由于Y基团与HDPE发生了聚合反应或物理纠缠作用。硅烷偶联剂A-171与A-151的有机官能团Y为乙烯基CH2ue5caCH—;而DB-550,DB-560,DB-570和DB-580的有机官能团Y分别为氨基H2N—、缩水甘油醚氧基、甲基丙烯酰氧基CHue5ca2C(CH3)COO—和巯丙基HS—。其中,含有双键的乙烯基CHue5ca2CH—和甲基丙烯酰氧基CHue5ca2C(CH3)COO—理论上是能够与HDPE大分子发生自由基聚合反应的。甲基丙烯酰氧基CHue5ca2C(CH3)COO—中有一个甲基—CH3和一个不饱和基团羧基COO—,其立体效应和共轭效应都会使其形成的自由基的稳定性提高。但是由于立体障碍较大,使得它与其他自由基的反应性降低,因而与乙烯基CH2ue5caCH—相比,更难于同HDPE发生接枝共聚反应,故A-171的处理效果要优于DB-570。另外,A-171的乙烯基与木粉的自由基接枝反应理论上也是存在的,但这不是自由基作用的主要方面,这可能是因为:1)硅烷表面改性处理后的木粉,与混有引发剂DCP的聚乙烯高温混合后开始自由基接枝反应,双键接枝到聚乙烯链上是有效的接枝反应的主要方面,一则因为引发剂事先与聚乙烯混合那么二者的反应生成聚乙烯自由基在空间上有利;二则聚乙烯处于熔融状态,分子链运动剧烈与引发剂产生的初始自由基的碰撞几率应该更大,易形成乙烯基自由基。2)虽然在DCP作用下木粉表面可以形成自由基,但是由于立体障碍(一个木粉粒子上的自由基与另一个木粉粒子上的乙烯基反应,即需要适当的距离,也需要适当的方位,即在乙烯基平面的上方进行的碰撞才是有效的,这对于刚性且体积是小分子体积万倍的木粉而言难度很大),发生有效接枝反应的几率可能很小;而其他有机官能团为H2N—,,HS—的硅烷偶联剂则很有可能与HDPE作用不充分或只与HDPE发生了物理纠缠作用以及主要起到改变木纤维表面性质的作用。但无论是化学结合或是物理纠缠作用,都能在一定程度上提高复合材料的界面相容性,从而提高各项性能。具有相同有机官能团CH2ue5caCH—的A-151与A-171处理后的WF/HDPE复合材料的力学性能也有所差异,这是由于二者水解基团的不同。A-171的水解基团为甲氧基,而A-151的水解基团为乙氧基。与甲氧基相比,乙氧取代基的体积较大,使其反应活性降低(俞强等,1999);另外,甲氧基的水解速率也比乙氧基的水解速率快(王燕等,2000;左瑞霖等,2000),在相同的时间内与木粉作用得更充分,处理效果更好。无偶联剂、加DCP的样品的拉伸强度和弯曲强度出现了最低值,这可能是因为:在加硅烷偶联剂的情况下,DCP起到引发剂的作用,用于引发HDPE产生自由基,与硅烷偶联剂的Y基团反应,从而使硅烷偶联剂与聚合物很好地发生化学结合或物理纠缠作用,提高WF/HDPE复合材料的各项性能;但在未加硅烷偶联剂的情况下,加入DCP会使HDPE发生交联,适当的交联可使HDPE分子形成空间网络结构,有利于吸收能量,故其力学性能会有所提高;但过度交联时,交联点过密,两交联点之间的网链较短,过多的交联点限制了分子链的运动,往往易造成应力集中现象,进而使强度降低(刘春林,1998)。另外,自由基交联的同时,也会发生降解,从而减小分子链长度,由此降低强度。加入DCP的空白样的无缺口冲击强度却不是最低的,与空白样A相差无几,说明单纯加入DCP对复合材料的无缺口冲击强度影响不大。2.2硅烷偶联剂水解反应的影响经不同种类硅烷偶联剂处理的WF/HDPE复合材料的吸水率均有所降低,耐水性能均有所改善(图3)。其中经硅烷偶联剂A-171处理的WF/HDPE复合材料的吸水率最低,冷水24h和沸水2h吸水率分别降低了59.71%和48.29%,耐水性最好。这可能是因为:木粉表面的部分羟基与硅烷偶联剂中的水解基团反应形成氢键,使木粉表面的羟基减少了与水形成氢键的机会;另外,硅烷偶联剂的使用能够有效地提高木粉和HDPE之间的界面相容性,使吸水性较强的木粉被疏水性的HDPE包裹,游离羟基减少,从而在一定程度上降低了复合材料的吸水性。硅烷偶联剂本身在木粉表面也形成憎水涂层,能够有效地减缓其吸水速度(Donathetal.,2003)。2.3表面结合情况对表面活性剂的影响未添加硅烷偶联剂的2个空白样A和B的断面不平整,纤维的拔出现象较为普遍,在断面形成很多纤维拔出的孔洞,塑料基体与木粉两相间的界面清晰,尤其是加了DCP的空白样B,界面结合最差(图4);而经不同种类硅烷偶联剂处理后,复合材料的两相界面结合情况都有所改善。虽都有一定的孔洞和拔出现象,但均好于2个空白样A和B。经A-171处理后的复合材料断面最为平整,两相界面不明显,基本不存在纤维的拔出现象,而是拔断,这表明A-171能有效地改善木粉和HDPE的界面相容性,与力学性能的测试结果相吻合。2.4si—FTIR分析与处理前的木粉相比,用A-171处理后的木粉的红外谱图在770cm-1处出现一新的特征吸收峰,这应该是硅烷醇自聚产生的Si—O—Si键的特征吸收峰(图5);另外1108cm-1处的吸收峰出现了一定的增强,这可能是因为硅烷醇与木粉在加热过程中形成的共价键Si—O—C(谢刚等,2002;王燕等,2000;Abdelmoulehetal.,2007;Valadez-Gonzalezetal.,199