近红外光谱技术快速鉴别植物油成分

近红外光谱技术快速鉴别植物油成分

近红外色谱分析技术是一项高效快速的分析技术。通过信息丰富的光谱，结合化学计量学方法，可以直接分析不需要预处理的样品。它具有简单的机器、快速的分析速度和卫生清洁的优点。近年来已有相关应用报道,陆艳婷等用近红外光谱技术对粳稻品种的直链淀粉含量进行了测量。魏良明等采用近红外光谱法测定了玉米完整籽粒蛋白质和淀粉含量。DavidPazdernik等用近红外技术分析了大豆中的氨基酸和脂肪酸的含量。张萍等利用近红外光谱技术对食品品质进行鉴别。虽然近红外光谱分析技术已被广泛应用于农业、食品、材料、医药等行业,但是利用该技术来分析植物油的脂肪酸却鲜有报道。当前市场上销售的植物油质量鱼龙混杂,一些不法商人为了谋取利益,将收集来的潲水油经过水油分离、过滤、去味等程序处理,再次拿到市场上销售,严重的危害人们身体健康。目前植物油中脂肪酸的测定主要用气相色谱法、薄层色谱法、高效液相色谱法等检测方法。虽然这些检测技术精度较高,但是在样品提纯、萃取等预处理技术方面要求十分复杂,后期检测条件要求苛刻,检测周期较长。通过检测30种植物油的近红外光谱,以气相色谱测得到植物油的油酸、亚油酸、棕榈酸、硬脂酸含量作为标准值,结合偏最小二乘回归法进行分析,旨在寻找一种快速有效无损鉴别植物油成分的方法。1材料和方法1.1近红外光谱法检测光谱试验用30种植物油购于超市,没有进一步提纯等处理,将它们逐个编号。将所有的测试样品作为校正集,随机抽取10个样品作为预测集。Nexus870型傅里叶近红外光谱仪:美国ThermoNicolet公司;6890N型气相色谱仪:美国Agilent公司。1.2光谱分辨率将植物油样品分别放到光程为1mm的玻璃比色皿中,在温度恒定无背景干扰条件下采集近红外透射光谱,谱区采集范围10000～5500cm-1,光谱分辨率2cm-1,每条曲线包括2250个波数点,扫描20次平均。测得近红外光谱如图1所示。在试验过程中,严格控制环境湿度,防止在光谱的采集过程中水分含量的变化影响测试结果。在一种样品测试完后,用酒精擦洗干净比色皿,以免比色皿壁上残留样品,影响下一种样品的测量精度。通过近红外光谱图发现样品的吸收峰很相近,说明样品的成分相近。1.3最大质量分数的确立30种样品的棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚油酸含量参考值由6890N型气相色谱测得。校正集中30种样品主要成分棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚油酸的最大质量分数分别为15.27%、5.99%、80.78%和63.35%,其中具有最大含量的样本数为1种,占总样本数的3.3%。棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚油酸的最小质量分数分别为2.53%、1.47%、22.32%和4.83%,同样最小含量的样本数也是1种,占总样本数的3.3%。表1列出了这四种主要成分实测值的变化范围、平均值、标准偏差。2回归模型的建立偏最小二乘回归是近年来生产和发展的一种具有广泛适用性的多元统计分析方法,能利用对系统中的数据信息进行分解和筛选,提取对因变量解释性最强的综合变量,辨识系统中的信息和噪声,实现多种数据分析方法的综合应用。基本原理为:假设有自变量和因变量数据表X=[x1,x2,...,xp]n×pX=[x1,x2,...,xp]n×p和Y=[y1,y2,...,yq]n×qY=[y1,y2,...,yq]n×q。分别在X和Y中提取成分t1和u1,即t1是x1,x2,...,xp的线性组合,u1是y1,y2,...,yq的线性组合。在提取成分时t1和u1应尽可能大地携带各自数据表中的变异信息,还必须满足相关程度达到最大。如果t1和u1满足了上述的条件,就最大可能地包含了数据表X和Y的信息,同时自变量的成分t1对因变量的成分u1又具有最强的解释能力。在第一个成分t1和u1提取后,分别实施回归,如果回归方程满足预设精度,则算法停止;否则利用X被t1解释后的残余信息以及Y被u1解释后的残余信息进行第二轮的成分提取,如此反复,直到精度满足要求为止。若最终对X提取m个成分t1,t2,...tm,最后通过实施yk对t1,t2,...tm的回归,然后在转化成yk关于原变量x1,x2,...,xp的回归方程,其中k=1,2,...,q,偏最小二乘回归建模完成。建模完成后,利用交叉验证误差均方根(RMSECV)表征校正集建模的精度,利用预测误差均方根(RMSEP)反映预测集的预测效果。RMSECV=∑(dim−dip)2n−1−−−−−−−−−√(1)RΜSECV=∑(dim-dip)2n-1(1)RMSEP=∑(dim−dip)2m−−−−−−−−−√(2)RΜSEΡ=∑(dim-dip)2m(2)式中:n为校正集样品总数;m为预测集样品总数;dim为实测值;dip为预测值。试验测试的近红外光谱每条曲线有2250个波数点,各个波数点所包含的信息是不同的,为了以较少的波数点获得较高的预测精度,把校正集光谱区划分为5个等波数子区间,分别得到了5个子区间的回归模型。不同分析对象区间的选择应该不同,对植物油的4种主要成分分别进行了校正集预测,RMSECV越小、相关系数R越近1,表明模型的预测结果越准确,模型的可靠性越高。通过校正集预测分析比较发现4种成分均在波段10000～9100cm-1的预测效果最好。表2是4种成分在10000～9100cm-1谱区的RMSECV和校正相关系数。从表2中可以看出在谱区10000～9100cm-14种成分的相关系数都比较大,均在0.99以上。3模型精度和预测方法表3是植物油主要成分利用偏最小二乘回归模型对校正集和预测集进行预测的结果。从表3可知,可以看出校正集的相关系数R均接近1,预测集除了棕榈酸的相关系数R为0.8179外,其余均接近1。校正集的RMSECV在0.2811%～1.4964%,校正相对偏差RSECV在0.2553%～0.4254%,说明模型的精度较高;预测集的RMSEP在1.0808%～18.0630%之间,预测相对偏差RSEP在2.4115%～3.6268%之间,说明模型对未知样品的预测效果较高。图2是植物油4种主要成分校正集和预测集中预测值和气相色谱实测值之间相关系数的散点图。从图2可以看出校正集的预测值和实测值之间的相关性显著;预测集中的预测值和实测值之间的相关性较好,除个别点偏离很大外,其余预测效果较好,其中棕榈酸在15.27%点的误差最大为1.8%,其他含量点的平均误差为0.5%;硬脂酸在2.0%点的误差最大为19%,其他含量点的平均误差为11.2%;油酸在22.3%点的误差最大为14.7%,其他含量点的平均误差为7.7%;亚油酸在7.20%点的误差最大为16.1%,其他含量点的平均误差为2.1%。以上说明偏最小二乘回归对植物油有较好的建模效果,利用近红外光谱分析植物油成分是可行的。4基于信息波数的预测利用偏最小二乘回归法建立了基于近红外光谱测定植物油主