在线近红外光谱分析技术在过程分析中的应用

在线近红外光谱分析技术在过程分析中的应用

1生产过程分析20世纪80年代以来，工业生产技术发展迅速，对环境保护提出了更高的要求。此外，国际间激烈的市场竞争要求工业生产不仅确保产品稳定高质量，而且要尽量减少成本。因此,企业必须对生产过程进行质量监控。目前,国内大多数企业采用离线方式对生产过程中的原材料、中间产品或成品进行分析,即人工从装置上采样后送到化验室进行化学分析,整个分析过程至少需要几个小时,这些数据的提供往往都滞后于生产过程。国内也有少数企业采用了过程色谱分析技术,该技术是目前比较成熟的在线分析技术,但由于具有分析速度慢和维护量大等缺点,难以满足生产质量实时监控的需求。在线近红外光谱分析技术是目前发展最快和最具有前景的过程分析技术之一,因其分析速度快、非破坏性和样品制备量小、几乎适合各类样品(液体、粘稠体、涂层、粉末和固体)分析、多组分多通道同时测定,既可以分析物质的化学特性,也可以分析其物理性状,可用于每一个质量控制环节,实现对生产过程的连续实时过程监控。该技术在国外已广泛应用于石化、化工、制药、烟草等领域。本文主要介绍了在线近红外光谱分析系统的主要结构,并详细例举了其在石化、化工和制药领域的具体应用。2系统的研发和测试以聚光科技研制的在线近红外光谱分析系统为例,介绍了各部分的主要功能。在线近红外光谱分析系统包括样品预处理单元、在线近红外仪表单元和控制系统以及有关辅助设施等组成部分。所有系统模块安装在分析小屋内。系统具有如下特点:具备自动调零功能,从而很好地校正光学视窗污染的影响;可控制取样系统实现控温、流通池清洗、界外样品抓取等功能;系统结构坚固,可适应于恶劣现场环境等。系统结构,如图1所示。样品预处理单元由3个功能模块组成,含样品前处理模块、样品预处理模块和样品回收模块。样品前处理模块与反应釜在取样口处连接,实现对取样样品的降温、降压处理。样品预处理模块主要实现过滤、除泡、恒温、稳流等处理。经预处理后的样品具有温度恒定、压力流量稳定、无杂质、无气泡等特点。样品回收模块靠自身压力差回收样品。在线近红外仪表单元主要包括光谱仪、光源、多路复用器、接口电路、数据处理模块,用正压防爆模块等辅助单元,主要实现光谱采集、参数选择、样品类型判断、性质或组成计算、当前性质或组成结果显示、历史数据和趋势线显示、质量报警、模型报警、模型管理等多种功能。对在线近红外仪表单元的主要性能作了系统的测试,获得光谱范围、光谱分辨率、波长准确性和重复性、吸光度线性、吸光度噪音等性能指标参数。测试结果如下:光谱范围为1000~2500nm;波长重复性小于0.02nm;在15°~35°温度范围内,波长漂移小于0.10nm;分辨率小于6nm;杂散光小于0.1%(1692nm);全谱扫描时间小于0.2s。其性能指标达到国际同类产品的水平。3mtbe反应器内异丁烯检测1)石化领域在石化领域,在线近红外光谱分析技术已被应用于几乎所有的石化工艺过程,如油品调合、原油蒸馏、催化裂化、催化重整、蒸汽裂解、HF烷基化、甲基叔丁基醚合成等的在线控制与优化,可及时提供原料性质、中间产物和最终产品的物化性质,为及时调整操作条件提供依据。以甲基叔丁基醚合成过程控制为例,介绍在线近红外分析技术在石化领域的实际应用。甲基叔丁基醚(MTBE)是目前应用最广泛的高辛烷值无铅汽油添加组分,又是从混合碳四馏份中分离高纯度异丁烯的中间产物。工业上,MTBE是由甲醇与混合碳四馏份中的异丁烯,在一定操作条件下液相合成的。在生产过程中反应器混合进料的醇烯比是一个至关重要的操作参数,所谓醇烯比,即进料中甲醇的摩尔数与异丁烯的摩尔数之比,它必须根据工艺要求控制在一定范围之内,其分析效率和精度直接影响着MTBE生产装置的操作控制。传统醇烯比的分析多采用在线色谱方法,但由于其速度慢、硬件维护量大等原因,应用效果大都不理想。近红外光谱方法因其快速、测量方便、维护少等特点,特别适合这一参数的在线测量。某石化公司采用聚光科技研制的在线近红外分析系统对MTBE反应器内的醇烯比进行在线分析,由于混合碳四中的异丁烯在不断变化,因此需要实时监控异丁烯含量,从而控制甲醇的进料量。建模期间总共获取67个在线样品光谱数据,并采用化学分析方法分析异丁烯含量。随机选取其中48个样品作为校正集,并用余下的19个样本作为验证集进行验证,MTBE反应器中异丁烯的化学值与预测值的相关图,如图2所示。可见预测结果较好,其中校正标准偏差和验证集预测标准偏差分别为SEC=0.2675和SEV=0.2735,满足现场应用要求。将异丁烯模型嵌入到近红外分析主机,对MTBE反应器内的异丁烯含量进行实时监测。每隔12h采用化学方法定量检测一次,长时间运行10天。对比在线近红外预测值和工厂化学值之间的偏差,如图3所示。近红外预测异丁烯的变化趋势与实际趋势基本一致。2)化工领域在化工领域,在线近红外光谱分析技术的应用主要用来测量反应过程中反应物、中间产物和最终产物的浓度,以确定最佳反应时间,得到预期的反应产物。通常最佳反应时间的范围只有几分钟,对于离线分析方法很难精确判断,或者反应未进行完全,或者反应已向非目标方向移动,至使转化率过低或副产物过多。采用在线近红外光谱分析技术可以实时监测反应物和生成物的浓度,及时精确地判断反应终点。以羟基乙腈合成过程控制为例,介绍在线近红外分析技术在化工领域的实际应用。羟基乙腈是氰醇的重要有机中间体,广泛应用于化工领域。羟基乙腈的生产过程为将甲醛一次性投料到鼓泡反应器中,并不断通入氢氰酸,两者反应生成甲基异氰酸酯(羟基乙腈)。氢氰酸的通入量根据鼓泡反应器中甲醛的含量变化而进行控制,最终根据甲醛含量,确定反应结束的时间。传统方法分析一个样品需要的时间在90min左右,分析周期长,而采用在线近红外技术实时检测反应釜中的甲醛含量,可快速确定每个反应釜内原料最佳反应时间。某公司采用聚光科技研制的在线近红外分析系统对羟基乙腈鼓泡反应器内的甲醛含量进行监测,以控制氢氰酸通入量,最终判断反应结束时间。建模期间总共获取128个在线样品光谱数据,并采用化学分析方法分析甲醛含量。随机选取其中116个样品作为校正集,并用余下的12个样本作为验证集进行验证,甲醛含量的化学值与预测值的相关图,如图4所示。可见预测结果较好,其中校正标准偏差和验证集预测标准偏差分别为SEC=3.327和SEV=3.630,满足现场应用要求。将甲醛模型嵌入到近红外分析主机,对鼓泡反应器内的反应进度进行实时监测。每个反应釜的反应时间在22h左右,化验室每隔2h会对甲醛含量进行检测。对比在线近红外预测值和工厂化学值间偏差,如图5所示。近红外预测甲醛的变化趋势与实际趋势基本一致。3)制药领域随着制药工业现代化进程的加快及药物加工过程中生产效率的提高,在线近红外光谱分析技术已被应用于化学药、生物药和中药领域。化学药的生产过程涉及混合、制粒、干燥及包衣等一系列过程,近红外技术的主要应用点包括原料鉴别及其质量评价、混合均匀度判别、片剂和胶囊的有效成分分析、包衣过程中包衣厚度测量等。在中药的生产过程中,近红外技术主要用于中药提取、浓缩、纯化等工艺过程的质量监测。栀子是茜草科植物栀子GardeniajasminoidesEllis的干燥成熟果实,味苦,性寒,具有泻火除烦,清热利湿,凉血止血等功效。栀子是一种重要的中药材,广泛应用于复方栀子、茵栀黄、清开灵等中药注射剂。水提是提取其有效成分并进行后续加工的关键工序。本文以栀子提取过程分析为例,介绍在线近红外分析技术在制药领域的实际应用。栀子苷是栀子水提液中的主要有效成分,是分析监控的重点。目前,对栀子提取过程的质量控制已进行了比较系统的研究,多采用液相色谱法或液质联用技术。上述分析方法均需对样品进行复杂的预处理,成本高、时间长,且无法实现对提取过程的实时质量控制。而采用在线近红外技术实时检测提取液中的成分,可对提取液进行实时质量控制。某中药公司采用聚光科技研制的在线近红外分析系统对栀子提取过程进行质量监控。建模期间总共获取栀子水提取液60个在线样品光谱数据,并采用经过验证的HPLC/UV法分析栀子苷含量。随机选取其中50个样品作为校正集,并用余下的10个样本作为验证集进行验证,栀子苷含量的化学值与预测值的相关图,如图6所示。可见预测结果较好,其中校正标准偏差和验证集预测标准偏差分别为SEC=0.086和SEV=0.110,满足现场应用要求。将栀子苷模型嵌入到近红外分析主机,对栀子水提液内的栀子苷含量进行实时监测。水提煎煮2h,每隔4min取样一次进行定量检测。对比在线近红外预测值和工厂化学值之间的偏差,如图7所示。近红外预测栀子苷的变化趋势与实际趋势基本一致。4聚光科技在线近红外光谱分析系统在我国的应用在线近红外光谱分析技术具有现场在线测量、响应速度快、预测精度高、