液晶聚合物及其原位复合材料的研究进展

液晶聚合物及其原位复合材料的研究进展

lcp是近几十年来迅速开发的一种新型有效的高科技材料。由于其独特的结构和优异的性能，引起了世界各国的高度关注。与普通高分子材料不同,其最大特点是在一定条件下能形成液晶态,此时分子排列存在位置上的无序性,但在取向上仍有某种程度的长程有序性。所谓液晶高分子原位复合材料是指热致液晶聚合物(TLCP)(具有的高强度、模量、耐高温、低热膨胀系数、低成型收缩率、低相对密度、良好的介电性、阻燃性和耐化学腐蚀等特性)与热塑性聚合物(TP)进行熔融共混时,因液晶高分子具有易取向等特点使共混物熔体在加工剪切应力下注射或挤出成型过程中液晶微区取向成微纤结构,而这种结构在制品冷却时是原位形成的,故称为“原位复合材料”,此时液晶聚合物有三种明显的作用:①增强剂的作用,形成的微纤化表面和长径比比普通增强纤维的高,因而增强效果十分显著;②加工流动改性剂的作用,可以降低共混物熔体的粘度,改进难加工的热塑性塑料的流动性和成型加工性能;③节约成型加工能耗和降低产品成本。近年来,原位复合材料的研究主要集中在对原位复合材料综合性能的提高,充分发挥增强热致液晶聚合物组分的优越性等方面。1杂环聚合物的加工和性能液晶共聚酯是热致液晶聚合物中非常重要的体系之一,它不仅具有优异的拉伸强度和较高的模量,而且具有突出的耐热、耐化学腐蚀、自阻燃和高尺寸稳定性,具有比溶致液晶聚合物和杂环聚合物优异得多的加工性能。目前,国外已推出许多液晶聚酯商业化产品,典型代表有Xydar、Vectra、Ekonol和X7G等。1.1对苯二甲酸缩聚合成高效聚苯胺体系Xydar或Ekonol是由对羟基苯甲酸(PHB)、4,4′-二羟基联苯(BP)和对苯二甲酸(TPA)缩聚而成,即在刚性主链上引入对位取代二苯基衍生物单体链节,得到力学性能和耐热性能较优异的液晶聚合物。1.2tpa共聚共聚改性聚酯Vectra是由具有曲轴式链段的6-羟基-2-萘甲酸HNA与TPA共聚,可以获得熔融温度适宜的液晶共聚酯,由于空间位阻与低熔点效应,使共聚物的熔融温度下降。1.3晶共聚酯的性质X7G是由对羟基苯甲酸PHB与PET缩聚而成的另一类高性能液晶共聚酯,与Vectra类似,其大分子链上最多只存在四种二元组分,即PHB-PHB、PHB-PET、PET-PHB、PET-PET,此类液晶共聚酯属于部分嵌段共聚物而非完全无规共聚物。1.4改变phb和pe的共有聚合物这是用第三单体与PHB、PET进行缩聚形成的液晶共聚酯,它可提高原PHB/PET的加工性能、力学性能和耐热性能。2拉伸和拉伸过程共混与复合是改善材料性能的有效方法之一,是当今高分子领域开发新材料的主要方向。目前,对于TLCP的共混有两种途径,一是将少量的聚合物加入TLCP中进行共混,既可降低TLCP的使用成本,又可改善TLCP材料的各向异性;另一途径是将少量的TLCP共混到聚合物中,它一方面能降低聚合物的熔体粘度,改善其流动性能以降低加工温度,另一方面,少量TLCP在成型品中原位形成高取向的TLCP微纤,以改善聚合物的力学性能,及尺寸稳定性、耐热性、阻燃性等。在此情况下,TLCP实际上起着加工助剂及增强剂的作用。Berry等人将芳香族共聚酯液晶聚合物VectraA950与PC、Nylon-6、PBT和无定形尼龙(AN)进行熔融共混研究,发现形成的复合材料具有皮层和芯层两部分,易取向成纤的TLCP处于皮层结构中,而聚合物连续相处于芯层,分析认为共混物在毛细管流动过程中呈微纤结构,相界面的粘结力、粘度比和拉伸流动对分散相TLCP的结构变化起了主要作用。LaManF.P.研究报道,对于TLCP/TP共混体系,当加入TLCP含量在5%~15%时,共混物粘度下降最大。当TLCP的含量过大时,在TLCP/TP共混体系中,TLCP并不能形成微纤,而呈现增强颗粒,拉伸流动是使TLCP在基体中形成微纤的必要条件。拉伸流动可以增加基体对分散相的粘结力,拉伸比越大,分散相的取向性与成纤性越好,复合材料的强度和模量越高。ShinB.Y.采用熔融共混法研究了TLCP与PA66共混体系,结果表明:TLCP的加入增加了共混物的拉伸强度和模量,断裂伸长率基本不变,在拉伸流动过程中,TLCP在PA66基体中形成了微纤。在剪切流动条件下,形成椭圆形或球形粒子,拉伸强度和模量的增大是由于两相之间相容性较好的缘故。CrevevoeurG.研究认为,TLCP的成纤形态和TLCP/TP共混物的力学性能是与加工过程中的拉伸速率,挤出量等加工参数有关。WiffD.R.研究认为,TLCP微纤化形成过程中,所遇到的最大问题是微纤的断裂及弯曲,另外在加工成型时分子取向也会有损失。McleodM.A.利用一种较好的方法解决了此问题,将TLCP与已熔融的聚合物基体(如PET)混合,利用最低的加工温度制得的材料力学性能可达理论值的80%,两相的界面粘附力也提高了许多。清华大学唐炜等人研究TLCP/PTFE体系时发现TLCP在PTFE中以微纤态存在,能起到很好的承载作用,有利于偶件表面薄而均匀的转移膜形成,从而改善复合材料的摩擦学性能并减小偶件表面的损伤,液晶含量较低时,复合材料的磨损机理主要是擦伤和粘着,液晶含量较高时,磨损机理主要为疲劳剥落。赵安赤认为合金内部不仅存在“海-岛”结构,且在组成适宜时,还会出现TLCP微纤构成的网状结构,这样的网状结构是降低合金磨耗的一个重要原因。Hanchi和Eiss研究了PEEK/LCP共混物的摩擦学性能,发现在温度达到玻璃化转变温度后,其摩擦系数和磨损率均显著增加,LCP的纤维结构对共混物在玻璃化转变温度以上的摩擦学性能有所改善,但并不明显,研究表明,PEEK/TLCP共混物的摩擦学性能取决于TLCP的成纤结构。张秋禹对PSU/TLCP原位复合体系的流变性、力学性能及形态进行了深入研究。结果表明,TLCP的加入可使PSU的表观粘度下降,含有少量TLCP的原位复合体系的力学性能也较PSU有所提高,当TLCP用量为30%时,力学性能下降,形态上呈现皮-芯层结构。王军佐等人分析了PES/TLCP共混物的相容性,认为当TLCP含量小于10%时,共混物为相容体系,含量在10%~20%时为部分相容体系,大于20%时为相分离体系。虽然原位复合材料具有优异的加工流变性,但目前为止,其力学性能还未达到短纤维增强塑料水平,为了进一步提高复合材料的性能水平,提出了原位混杂增强复合材料的概念,即将TLCP与炭纤维、PES树脂熔融共混,利用使TLCP成纤的条件,可在原位形成亚微米级的TLCP微纤,并且体系粘度大大降低,CF的折断率也减少。何嘉松等人利用TLCP/CF/PEEK和TLCP/GF/PC制得原位混杂复合材料体系,形成了直径8μm~13μm的CF和GF以及直径小于1μm的TLCP微纤增强的结构,两体系具有优异的加工流变性能,减少了宏观纤维的折断率,提高了宏观纤维加工方向上的取向,进一步提高了力学性能。综上所述,TLCP/TP复合材料与纯聚合物相比,粘度一般都呈下降趋势,其下降的幅度与基材性质、加工温度、剪切速率、TLCP与聚合物的种类及组成等因素有关,体系粘度下降的主要原因有:①TLCP的存在改变了TP熔体超分子结构;②取向的TLCP分子链的滑移,诱发复合体系两相界面的滑移,刚性TLCP产生“滚珠”效应,起到降低流动摩擦阻力的作用,一般而言,共混体系两组分间缺乏相互作用,两相之间易产生滑移是粘度下降的原因。由于TLCP存在剪切变稀行为,在高剪切速率下,多数TLCP/TP共混体系熔体的粘度与纯TP相比也有所下降,表现出剪切变稀行为。TLCP/TP原位复合材料的力学性能受成型工艺参数影响,温度升高有利于TLCP微纤的形成。力学性能与剪切速率也有密切关系,剪切速率增大,有利于TLCP微纤的形成。强度也相应增大,随TLCP含量的增加和拉伸比的提高及两相相容性的减小,断裂行为由韧变脆,最后韧性断裂,且表面光滑,TLCP用量高时,复合材料的断裂不发生屈服脆性断裂。相容性差的TLCP/TP表现为典型的缺陷诱发脆性断裂,断面呈层状结构。宏观纤维与基体树脂基体混合物不均匀、相容性差、易分层,存在界面缺陷,所以TLCP原位复合对基体的增强效果大大优于宏观纤维,且微纤也是聚合物的成核剂,诱发聚合物在基体表面成核、生长,有利于界面应力的分散、传递,又有利于共混体系整体强度的提高。3新型界面增容剂不同的TP基体,界面的相容性差别很大,大部分是不相容或弱相容的,这对提高原位复合材料的力学性能是不利的。在许多复合体系中,未经界面处理的原位复合材料,尽管在加工过程中,共混物中TLCP组分易在原位形成较好的微纤结构,但增强效果并不令人满意,主要原因就是由于结构上有差异,基体树脂与增强相TLCP之间的相容性不够好,导致TLCP在基体中分散不均匀,以致于界面粘着力较小。近年来,在TLCP原位复合材料的界面相容性改善方面,也取得了相应的研究进展。近年来,原位复合材料的增容技术大致可分为如下几种:①引入具有增容作用的功能化聚合物;②引入离聚物作为增容剂改善界面粘结问题;③在分散相液晶分子链上引入和TP基体相同或相似的结构单元。这些增容方法是近年来研究文献中的热点,另外许多新型增容方法也在不断地被研究。KrishR.K.等人利用一种含官能团聚合物(乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物)增容Nylon11和TLCP复合体系,增容后材料在纵向和横向的力学性能比有了大幅度提高,主要是由于TLCP与TP的界面粘结力有所提高,形成了良好的微纤,增容后的复合材料表面光滑。SeoY.研究了MAH-EPDM增容TP/TLCP体系,热分析表明:MH-EPDM的加入提高了共混物的相容性;TLCP呈现出良好的微纤结构,共混体系的粘度下降了,原因是在加工过程中增容剂的加入产生了化学反应使得界面的相容性得到了改善。SeoY.又研究了MA-g-PP对PA/TLCP体系的增容技术,研究表明,MA-g-PP的加入提高了界面粘附力,剪切强度略有降低。TLCP分散相呈现液滴和微纤两种结构,结构的变化与加工过程有很大关系。并且,MA-g-PP提高了复合材料的表面稳定性,提高了力学性能。杨胜林将不同离子含量的液晶离聚物与不同极性的热塑性聚合物共混纺丝得到原位复合纤维,分析表明,液晶离聚物分子中的离子和基体分子中的偶极之间的相互作用改善了两相之间的相容性,使液晶分散相分布均匀且形成长径比更大的微纤,离子含量越高,基体极性越强,这种效应越明显,但微纤细到一定范围时容易破裂使分散相呈球粒状分布,影响增强效果。WuQ.W.等人用PC增容TLCP/PP共混体系,发现PC的加入显著增强了拉伸性能且PC含量为30%时可获得最佳力学性能。WeiK.H.将另一种液晶共聚酯(PHB-PET)加入到不相容的PEI/VectraA950共混体系中,所得共混物的拉伸强度明显提高,分析表明,液晶组分的微纤化提高了,界面粘着力良好。4原位tlp、tp新晶圆等3种纤维复合的研究当今世界对工程塑料的合金化及功能化研