纳米陶瓷材料制备技术的研究进展

纳米陶瓷材料制备技术的研究进展

陶瓷材料具有硬度高、耐腐蚀性好、耐腐蚀性好、质量轻、耐热性好等优点。但是,传统陶瓷材料质地较脆,强度和韧性极差,造成陶瓷材料在很多环境下难以使用,极大地约束了陶瓷材料更为广泛的应用。英国剑桥大学材料科学与冶金系教授RobertWolfgangCahn指出:纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。纳米陶瓷以其优良的力学性能和某些特殊功能在多个领域取得广泛使用,尤其是在超高温、强腐蚀等苛刻环境具备广阔的应用前景。随着纳米技术的不断进步,对于纳米陶瓷材料的研究也不断取得了令人欣喜的研究成果。鉴于此,本文综述了近年来纳米陶瓷材料制备技术的研究现状,为纳米陶瓷材料的热加工工艺研究提供参考。1纳米陶瓷的特性利用纳米技术开发的纳米陶瓷材料是指在陶瓷材料的显微结构中,晶粒、晶界以及它们之间的结合都处于纳米水平(1~100nm)。纳米陶瓷的强度、韧性和超塑性相对于普通陶瓷都大幅度提高。纳米材料具有较大的界面和众多不饱和化学键,且表面原子排列混乱,在外力变形条件下易迁移,能使纳米陶瓷在受力时表现出较好的韧性和延展性。实验研究表明,理论上不会发生塑性变形的纳米微晶(20~50nm),在一定条件下,甚至会呈现超塑性状态。纳米陶瓷不仅保持了陶瓷材料在力学、电学、热学、光学和磁学等方面具备一些特殊性能,而且克服了陶瓷材料本身存在脆性裂纹、均匀性差,尤其室温下很低的断裂韧性和极差的抗冲击性能等缺陷。随着纳米技术的深入研究,纳米陶瓷的应用前景将更加广阔。2纳米复相陶瓷的制备具有超细结构和高致密化的纳米陶瓷在韧化机制上存在途径的叠加作用。除了传统陶瓷中的相变增韧和微裂纹增韧机理,纳米陶瓷还有其特有的纳米颗粒增韧机制。纳米颗粒增韧是指弥散在陶瓷基体中的纳米级或亚微米级第二相粒子总表面积大,化学活性高,弥散度大,有助于晶粒间的滑移,从而改善基体陶瓷的强度和韧性。娄本浊通过Al2O3/TiO2纳米复相陶瓷的研究发现:(1)晶内与晶界的纳米粒子使陶瓷基体产生大量位错群,在基体晶粒内部产生大量次界面和微裂纹,提高了陶瓷基体韧性;(2)ZrO2纳米粒子与基质Al2O3的热膨胀失配和弹性模量失配造成纳米相周围产生大量的残余应力,使得在ZrO2粒子产生许多亚晶界。在受载过程中,就会在亚晶界处引起穿晶断裂,而穿晶断裂能高于沿晶断裂能。因此,断裂模式本身的改变就导致韧性和强度的提高。3纳米烧结材料的制备纳米陶瓷的制备工艺主要包括纳米粉体的制备、成型和烧结。而烧结过程是决定陶瓷材料显微结构的关键,只有选择一种合适的烧结工艺才能获得预期的显微结构以及优异的综合性能。由于纳米粉体的巨大活性表面能,在烧结过程中这些能量释放使得晶界扩散非常快,晶粒迅速长大,而且纳米材料的晶界移动是同时控制纳米材料晶粒的生长和烧结材料致密化的驱动力。陶瓷粉体的纳米烧结致密化过程中,粒子之间的晶向形成不是随意的,而是在粒子表面通过相互平行的、结晶排列的小刻面之间的有序配合形成的。所以减小纳米颗粒的团聚、粗化和长大以及增大烧结纳米材料致密化程度是纳米材料烧结的关键技术。通过大量的研究实践,对传统烧结方法不断的改进完善,逐渐形成了先进的纳米陶瓷烧结技术。3.1sps烧结技术SPS(SparkPlasmaSintering)即“放电等离子烧结”,出现于20世纪60年代,近年来被广泛应用于材料制备中的一种先进烧结技术。SPS与热压烧结相似,不同之处在于加热方式,它是利用通-断直流脉冲电流直接通电烧结的加压的烧结方法。直流脉冲电流初期的电火花放电产生局部高温场、放电冲击压力、焦耳热和电场扩散。能提供极快的加热速度从而获得高致密度的均匀烧结体。SPS烧结充分利用了粉体内部的自发热作用,产生大量的热传递通道以及缩短热扩散的距离,使粉体迅速升温烧结致密度增加的同时并能有效抑制晶粒长大。SPS烧结工艺优势非常明显:加热均匀,升温速度快,烧结温度低,烧结时间短,生产效率高,产品组织细小均匀,能保持原材料的自然状态,得到高致密度的材料,还可烧结梯度材料以及复杂工件等。目前,已成功利用SPS烧结技术得到晶粒尺寸30nm的致密BaTiO3陶瓷。3.2常规烧结过程微波烧结是20世纪80年代中后期国际上发展起来的一种新型的陶瓷烧结技术,它是利用在微波电磁场中材料的介电损耗致使陶瓷及其复合材料整体加热至烧结温度,并最终实现致密化的快速烧结的新技术,采用这种微波烧结技术已经制备出了B4C、Al2O3、SiO2等陶瓷材料。微波烧结原理与常规烧结有着本质区别。常规烧结是工频电流流过负载电阻,电阻把电能转换成热能,通过对流、辐射、传导方式将热量传递到被烧结的材料,然后材料通过自身的热传导由表及里升温,从而达到烧结目的。微波烧结是利用微波的特殊波段与材料的基体细微结构耦合而产生热量,材料在电磁场中的介质损耗使其材料整体加热至烧结温度,实现致密化的方法。微波烧结时被加热物体迅速同步升温,材料显微结构更加均匀,加热产生的残余热应力有效降低,可显著减少内应力导致的脆性裂纹。微波烧结由于无外加压力,所以电磁场的频率越高,升温速度越快,对晶粒长大的抑制越明显。范瑛、韦力凡等在ZrO2纳米陶瓷烧结中发现高频微波烧结过程中,单元陶瓷晶粒长大较微弱,基本保持了素胚中晶粒尺寸的原始量级。这对纳米陶瓷材料的烧结十分有利。由于材料内部不同组分对微波的吸收程度不同,因此可实现有选择性烧结,制备出具有新型微观结构和优良性能的材料。此外,微波热源纯净,不会污染所烧结的材料,也不会产生有害气体,这为以后材料烧结新技术指出新的发展方向。3.3烧结体密度和用量所谓超高压烧结,即在1GPa以上压力下进行的烧结。其特点是不仅能够迅速达到高密度,而且使晶体结构甚至原子、电子状态发生变化,从而材料具有在通常烧结下不能达到的性能。据报道,纳米非晶Si3N4粉采用超高压烧结,在5GPa室温下压制的块体密度已达理论密度的93%。温度为800~950℃高压烧结体为棕色透明的致密(98%)纳米非晶体块。超高压烧结时对材料产生极高的压应力,抑制加热时材料热膨胀的趋势,本质上是阻碍原子受热激活的扩散,防止晶粒的长大;而且在超高压力的作用下,烧结的驱动力提高,材料能够达到较高的致密化程度,这对于制备纳米陶瓷都是有利方面。肖长江等利用10nm钛酸钡粉体在6GPa的超高压辅助条件下烧结得到钛酸钡陶瓷的晶粒大小约为30nm,而常规无压烧结得到的钛酸钡陶瓷晶粒大小约为1200nm。首先在超高压作用下,纳米粉体很难再团聚在一起,颗粒变得更加细小、均匀、致密。同时这种超高压应力使粉体颗粒迅速靠拢,晶粒间微气孔消除,因此超高压烧结降低了烧结温度,加快了致密率。3.4纳米陶瓷的制备方法所谓热压烧结即烧结的同时,加上一定外压力的一种烧结方法。若烧结的过程中伴随化学反应,则称反应热压烧结。是通过气相或液相与基体相互反应而导致陶瓷材料。该种烧结方法是一种使纳米粉体聚集成纳米陶瓷而保持完全致密,且没有显著粒径增长的方法。由于反应热压烧结技术制备纳米陶瓷时通过化学反应消除了基体与增强体(两相)界面的不相容性,存在一个洁净、结合好的界面,而且颗粒分布均匀。另外,该制备方法过程中附加一定的外压力,阻止了晶粒迅速长大。反应烧结法具有成本低、烧结温度低、工艺简单,并可实现特殊结构设计并获得材料特殊性能的优点。王玉金等采用反应热压烧结工艺制备了BN-ZrB2-ZrO2复合材料,在1600℃,90min,30MPa的烧结条件下,该复合材料的致密度均达到93%以上,但是反应不能完全进行,从而导致此烧结方法最终成品会有残余的杂质相存在。3.5选择性激光烧结工艺SLS法(选择性激光烧结)采用红外激光器作能源,使用的造型材料多为粉末材料。加工时,首先将粉末预热到稍低于其熔点的温度,然后在刮平棍子的作用下将粉末铺平。激光束在计算机控制下根据分层截面信息进行有选择地烧结,一层完成后再进行下一层烧结,全部烧结完后去掉多余的粉末,则就可以得到一烧结好的零件。在纳米陶瓷制备中,选择性激光烧结技术利用激光能量瞬时产生极高的温度梯度保证烧结过程中纳米粉体的尺寸在固一-液一-固相变过程中变化极小,从而能有效控制陶瓷材料晶粒生长,并消除材料的某些内部缺陷。李景新等采用选择性激光烧结制备了Al2O3纳米陶瓷材料。结果表明:纳米材料与粗粉材料混合能改善烧结效果并能改变材料性能,大颗粒粉末的存在,使混合粉末的松装密度增大,有效抑制了烧结过程中粉末材料的飞溅。同时还提高了激光功率和扫描速度,从而有利于纳米材料烧结。可见激光冲击波能阻止纳米粉体的团聚并抑制晶粒长大。因此,如何通过控制激光烧结参数和烧结温度来控制纳米晶粒在烧结过程中的晶粒长大,已成为获得优良性能纳米陶瓷材料的关键。3.6烧结温度对烧结材料的影响两步烧结法是近几年应用到材料领域的新型烧结技术,主要是快速升温到烧结温度以上抑制晶粒生长,在晶粒还没来得及变大时就开始急速降温到烧结温度,然后恒温继续烧结提高材料的致密度。两步烧结法主要是清华大学和UniversityofPennsylvania在研究,这种烧结方法很先进,但是从烧结温度以上(100℃左右)急速冷却到烧结温度对炉子的要求很高,对这种烧结技术的应用造成了限制。3.7传压介质压力热等静压烧结是一种集高温、高压于一体的工艺生产技术,制备陶瓷时加热温度通常为超过2000℃,达2300℃。该烧结方法通过以密闭容器中的高压惰性气体或氮气为传压介质,使得粉末的各个方受到相等的压力。热等静压烧结方法能克服压力不均匀现象,减少了陶瓷材料显微结构的结构梯度和结构缺陷,故加工的产品均匀致密、性能优异。同时,该技术还具有烧结时间相对较短、工序少和材料损耗小等特点。采用热等静压烧结工艺能降低保温时间,对于抑制晶粒生长作用显著,可获得性能优异的纳米陶瓷材料。另外,对于一些特殊纳米陶瓷材料还可采用低温烧结、脉冲电流烧结和爆炸