第8章表面活性剂及其应用

1第八章表面活性剂及其应用23456789表面活性剂的一般结构：从结构上看均为两亲分子，即同时具有亲水的极性基团和疏水的非极性基团（或亲油基团）

。极性头8～18C

长链烷基等非极性基团第八章表面活性剂及其应用表面活性剂：加入少量能显著改变界面状态的物质。降低溶剂（一般为水）的表面张力（气－液）或界面张力（液－液）。实际应用中可产生润湿、乳化、增溶、发泡、洗涤等一系列作用。表面惰性剂：使界面张力升高的物质，称为表面惰性剂。8．1表面活性剂的定义及分类如肥皂：

10第七章表面活性剂及其应用8．1．2表面活性剂的分类表面活性剂通常采用其极性基团的结构来分类，118.1.2表面活性剂的分类121．阴离子型憎水基主要为烷基、异烷基、烷基苯等，亲水基主要有钠盐、钾盐、乙醇胺盐等水溶性盐类。具有表面活性的是阴离子部分。细分有四大类。（1）烷基磺酸盐（RSO3－M＋）如：烷基磺酸钠（R-SO3Na）、烷基苯磺酸钠烷基苯磺酸钠比较常见。由于磺酸为强酸（强亲水性），即使在酸性介质中加热也不会分解而影响溶解度，具有优良的润湿性能、洗涤性能。合成洗涤剂采用的就是十二烷基苯磺酸钠，硬水中不会生成钙、镁皂沉淀，克服了肥皂的弱点。但还需加入羧甲基纤维素、甲基纤维素等保护胶体，以防污垢再附着。（2）烷基硫酸酯盐（ROSO3－M＋）。硫酸十二烷基钠（C12H25OSO3Na）即为此类表面活性剂的典型代表。它有良好的乳化、起泡性能。“土耳其红油”（Turkeyredoil）是蓖麻油硫酸化后的产物，是常用的润湿剂，具有低泡性。131．阴离子型（3）羧酸盐（RCOO－M＋）。肥皂—脂肪酸盐（钠盐最多），是一种古老的表面活性剂。（肥皂较易制造，使用油脂与碱作用即生成皂类）.洗涤用的钠皂为硬质肥皂，钾皂为软质肥皂，肥皂的应用对溶液的pH值有一定要求，当pH＜7时，羧酸基会与水中氢离子生成羧酸，从而失去表面活性。碳链从C8开始可显著降低水的表而张力，C14～C18时达到最低值，而且与温度有关。碳链长的肥皂，在温度较高时才能显著降低表面张力，如硬脂酸肥皂的最适宜温度为70～80℃，而椰子油肥皂最好在常温下。（4）烷基磷酸酯盐（ROPO3－M＋）。此类表面活性剂与硫酸酯盐相似，但可以有单酯和双酯盐两种，例如：单酯盐双酯盐此类表面活性剂应用较少，抗静电及抗硬水性强，为低泡表面活性剂，常用作乳化剂、抗静电剂及抗蚀剂等。142．阳离子型具有表面活性的是阳离子部分。几乎所有的阳离子表面活性剂都是含氮化合物，就是有机胺的衍生物。主要有季铵盐、烷基吡啶盐。阳离子表面活性剂可以作为杀菌剂，也有柔软、脱脂、破乳、抗静电作用。一般来说它不具备去污能力，不能和阴离子表面活性剂配伍使用。（1）有机胺的盐酸盐或醋酸盐（RNH2·HCI或RNH2·HAC）。它可在酸性介质中用作乳化、分散、润湿剂，也常用作浮选剂以及作为颜料粉末表面改性剂。其缺点是当溶液的pH>7时，自由胺容易析出，从而失去表面活性。（2）季铵盐（R1R2N＋R3R4）。一般常用的阳离子表面活性剂为季铵盐。四个R基中，一般只有1～2个R基是长碳氢链．其余的R基的碳原子数大多为1～2个，如十六烷基三甲基溴化铵（俗称1631）季铵盐不受pH值变化的影响，不论在酸性、中性，碱性介质中，均无变化。季铵盐的水溶液有很强的杀菌力，因此常用作消毒、灭菌剂，典型的杀菌剂是：152．阳离子型（3）吡啶盐（NC5H5的衍生物）。季铵盐的一种如十二烷基吡啶盐酸盐：C12H25（NC5H5）十Cl－。3．非离子表面活性剂优点：极性基不带电，在水溶液中不电离，其亲水基部分多为聚氧乙烯基构成的，其数目多少控制了亲水性能。所以稳定性高，不易受强电解质无机盐类存在的影响，也不易受酸碱的影响，与其他类型的表面活性剂的相容性好，可以很好地混合使用；缺点：随温度升高，一般溶解度下降。这是由于它在水溶液中的氢键随温度升高而破坏，导致其亲水性减弱而不溶于水，原来透明的溶液会变混浊，由清晰变为混浊时的温度称为浊点。非离子表面活性剂只有在浊点以下才溶于水。163．非离子表面活性剂（1）脂肪醇聚氧乙烯醚（R-O-（C2H4O）n-H）。n＝l～5，一般采用脂肪醇和环氧乙烷直接缩合而成；此类表面活性剂因在其结构中，醇的烃基与聚氧乙烯间是比较稳定的醚键，所以稳定性较高，较易生物降解，水溶性好，并且有较好的润湿性能。（2）脂肪酸聚氧乙烯酯。R-COO-(C2H4O)n-H此类表面活性剂由于含有酯基（-COOR），在酸、碱性热溶液中皆易水解。此种表面活性剂起泡性差，但具有较好的乳化性能。（3）烷基酚聚氧乙烯醚。R-(C6H4)-O(C2H4O)nH俗称OP系列。此类表面活性剂化学性质稳定，不怕强酸、强碱．即使在温度较高时也不易破坏，因此，可用于金属酸洗的溶液配方或强碱性洗涤中。遇某些氧化剂，如次氯酸盐、高硼酸盐、过氧化物等．亦不易氧化。缺点是比其他非离子表面活性剂更不易生物降解，毒性也较大。可作润湿剂、乳化剂，洗涤性较好。173．非离子表面活性剂（4）聚氧乙烯烷基酰醇胺（RCONH（C2H4O）nH或此种表面活性剂具有较强的起泡及稳泡作用，常用作泡沫促进剂或稳泡剂。例如净洗剂6501此化合物具有优良的水溶性与洗涤性，易产生稳定的泡沫，它的水溶液粘度较大，可以作为增粘剂，可使纤维手感柔软，海欧洗液中配用。此类表面活性剂比脂肪酸聚氧乙烯酚耐水解，特别在碱性介质中稳定性较好。

（5）多元醇类。此类表面活性剂主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物。常用的斯盘（span）类表面活性剂，属高级脂肪酸的失水山梨醇酯。若把斯盘类表面活性再与环氧乙烷作用，得到相应的吐温（Tween）类非离子表面活性剂。由于聚氧乙烯链的引入可以大大提高其水溶性。183．非离子表面活性剂

Span失水山梨醇脂肪酸酯Tween聚氧乙烯基失水山梨醇脂肪酸酯多元醇表面活性剂除具有一般非离子型表面活性剂的良好表面活性外，还具有低毒的特点，可用于食品工业和医药工业。如用蔗糖制成的脂肪酸脂，因为蔗糖为双糖，分子中极性基团—羧基较多，易溶于水。蔗糖脂肪酸单酯无毒、无臭，可作乳化剂和低泡沫洗涤剂。193．非离子表面活性剂（6）聚氧烯烃整体共聚物。这是一类非离子表面活性剂。其中经常应用的是环氧丙烷和环氧乙烷的整体共聚物，其亲油部分是聚氧丙烯基，其亲水部分是聚氧乙烯基。亲油、亲水部分的大小，可以通过调节聚氧丙烯与聚氧乙烯比例加以控制。商品统称为聚醚CP、GPE。此类聚醚中有很多品种在低浓度时即有降低界面张力的能力，是许多水包油及油包水体系的有效的乳化剂。聚醚对钙皂有良好分散作用，在浓度很稀时即可防止硬水中钙皂沉淀。聚醚还有较好的加溶作用。一般无臭、无味、低毒、无刺激性，有些品种可用于人选血液中作为乳化、分散剂。聚醚有很好的稳定性，与酸、碱及金属离子皆不起作用，其中还有不少醚是低泡性表面活性剂，在许多工业过程中甚至可以用作消泡剂或抑泡剂。204．两性表面活性剂分子中带有两个亲水基团，一个带正电，一个带负电，正电性基团主要是含氮基团（胺基或季铵基）（或用硫和磷取代氮的位置）。负电基团（酸性）主要是羧基和磺酸基。特点：抗静电、柔软、杀菌和调理等作用，尤其是咪唑衍生物和甜菜碱衍生物更有实用价值：低刺激性、毒性小、耐硬水力强、水溶性好等。常用作杀菌剂、防蚀剂、油漆颜料的分散剂、柔软剂以及抗静电剂等。广泛应用于婴儿香波、洗发香波中，可以和各类表面活性剂配合使用。（1）甜菜碱系。通式为[RN+（CH3）2CH2COO－]结构简单而又实用的为R＝C12～c18，这种化合物加水能呈透明溶液，泡沫多，去污力好，对纤维有保护作用，可以看作是两性表面活性剂的代表。214．两性表面活性剂（2）氨基酸系。通式为R（NH2）CH2CH2COOH，例如十二烷基氨基丙酸钠盐C12H25NHCH2CH2COONa，这种表面活性剂易溶于水，为透明溶液。其水溶液发泡性好，呈碱性。此外，它的洗涤性能良好，故常作为特殊洗涤剂来使用。

（4）卵磷脂类。属天然表面活性剂，常用作食品添加剂。。α－磷脂酸胆碱常用，化学式为（3）咪唑啉系。此类物质洗涤性好，常用的为2－十二烷基－N－乙酸基-N-2－羧乙基咪唑啉。225．混合型分子中带有两种亲水基团，一种带电，一种不带电。醇醚硫酸盐（CH2CH2O）nSO4M（AES）就是这样一类表面活性剂，其中n＝1～5。两种亲水基分别是非离子的聚氧乙烯基和阴离子的硫酸根，虽然一般分类仍把这种表面活性剂归属于阴离子表面活性剂，但从水溶性、耐盐性、抗硬水性来讲要比阴离子表面活性剂－烷基硫酸盐要好得多。6．特殊表面活性剂

（1）氟碳类。碳氢链中氢原子全部被氟原子所取代称为全氟表面活性。由于碳氟链的疏水作用强于碳氢链，其水溶液的表面张力可低至20mN/m以下。这是其他类型活性剂所远远不及的，氟碳链不但疏水，而且疏油。全氟表面活性剂在固体表面上形成的单分子层不能被烷烃液体所润湿。氟表面活性剂化学性质极其稳定，耐温、强酸、强碱和强氧化剂。常用于形成既硫水又疏油的表面，制造既防水又防油的纺织品、纸张、皮草，能作为高效的灭火剂等。铭雾抑制剂全氟辛酸钠（CF3（CF2）6COONa）就是抗强酸性的利用。236．特殊表面活性剂（2）硅化合物类。聚硅烷氧化物的疏水性非常突出。较短的硅氧烷链就能使整个疏水性剂具有很强的疏水性。可以作为拒水处理剂，还是很好的消泡剂。（3）高分子聚醚类。例如RCONH（EO/PO）nH

其中，R＝C12H25～C17H33，n＝8～25，EO/PO＝-C2H4O-/C3H6O-此类常用于染料添加剂。（4）双子型表面活性剂（Geminis，或称dimeric)，是由两个单链单头基在离子头基处用－CH2－连接而成的，如：可简写成CnSCn·2Br。其中n一般为8、10、12，S代表两头基间亚甲基数。Geminis型表面活性剂与相应的单体表面活性剂比较，表面活性高得多。其临界胶束浓度要低两个数量级。247．生物表面活性剂生物表面活性剂是近些年来发展起来的。如由酵母、细菌作培养液，生成有特殊结构的表面活性刑，例如鼠李糖脂、海藻被脂等。还有一些是非微生物的，但存在于生物体内的表面活性剂，如胆汁、磷脂等。下面是几种组成细胞膜的表面活性剂。25胶束(micelle)：又称胶团，两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。8．2表面活性剂在溶液中的状态——胶束表面活性剂浓度变大C<CMC分子在溶液表面定向排列，表面张力迅速降低C＝CMC溶液表面定向排列已经饱和，表面张力达到最小值。开始形成小胶束C>CMC溶液中分子的憎水基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基埋在胶束内部1

.胶束形成的过程262.胶束形成原因8．2表面活性剂在溶液中的状态——胶束1）能量因素。众所用知，表面活性剂的碳氢链具有疏水性，与水分子的亲和力弱，因此碳氢链与水的界面能较高，疏水基有逃离水相的趋势。逃离水相方式之一是在溶液浓度不太高或CMC以下时，它会在溶液表面上浓集，形成单分子表面吸层；当溶液浓度达到或超过CMC时．表面吸附已达饱和，于是在溶液内部形成缔合物即胶束，以减少界面自由能。

2）熵驱动机理。由前所述，胶束形成的过程是表面活性剂在溶液中由无序的单体分子向有序组合体变化的过程，这是熵减的过程，胶束形成的热力学函数结果表明是熵增加的过程．但疏水基彼此靠拢的过程是水分子被排挤的过程，使水由定向结合的有序状态变为自由的无序状态，于是体系的熵增加，脱水的过程是吸热的过程，二者之和，体系熵是增加的，所以过程自由能为负。如表3—5。278．2表面活性剂在溶液中的状态——胶束3.胶束的结构和聚集数

(1)胶束的结构包括两部分；内核和外层。在水溶液中，胶束内核由彼此缔合的疏水基构成，形成非极性微区。在其内核与溶液之间是水化的表面活性剂极性基外层。在邻近极性基的－CH2－基团，具有一定的极性，其周围存在着水分子，因为此时水分子有一定取向，又称结构水，也称为渗透水。介于内核与极性头之间的－CH2－基团构成栅栏层。该层可认为是胶束外壳的一部分。离子型表面活性剂的胶团结构如图(a)所示。离子型胶束外层(壳)的反离子一部分与离子头基结合，形成紧密层或stern层，还有一部分处于扩散层中，以保持胶束的电中性。非离子型表面活性剂的胶团结构如图(b)所示。与离子型不同的是它没有双电层结构，其外壳是由柔顺的聚氧乙烯链及醚键原子结合的水构成。28（2）

胶束的聚集数及其影响因素8．2表面活性剂在溶液中的状态——胶束聚集数是缔合成一个胶束表面活性剂分子的平均数。其数值从几十到几千甚至上万。表8－6列出了部分表面活性剂水溶液的胶束聚集数。298．2表面活性剂在溶液中的状态——胶束影响胶束聚集数大小的因素有：①表面活性剂同系物中，随疏水基碳原子数增加，聚集数增加；②非离子型表面活性剂疏水基相同时，亲水的聚氧乙烯链长度增加，聚集数降低；③加入无机盐对非离子型的聚集数影响不大、而使离子型表面活性剂的聚集数增加，其原因是电解质的反离子进入紧密层，压缩了扩散层，使胶束离子头基电荷得到中和，电斥力减小，促使更多表面活性剂进入胶束；④温度升高对离子型表面活性剂的胶束聚集数影响不大，只是略有降低，但对非离子型的影响很大，温度升高总是使其聚集数增加，特别在接近其浊点时增加更快。308．2表面活性剂在溶液中的状态——胶束4.胶束的形状

随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状或球状等多种形状。表面活性剂浓度更大时，棒状聚集成六角胶束。若表面活性剂浓度再增加就会形成巨大的层状胶束。

球形胶束棒状胶束棒状胶束脂质双层与细胞膜层状胶束318．2表面活性剂在溶液中的状态——胶束反胶束表面活性剂在非水介质中也会形成聚集体，其结构与水溶液中胶束相反。它是以亲水基聚集在—起形成亲水的内核，而疏水基构成外层，称之为反胶束，见图3—8。反胶束的聚集数比胶束的小。—般在10左右。反胶柬的形成是水和亲水基彼此结合或者形成氢键而结合。反胶束的形成是始焓起主要作用。形状也没有胶束多．主要是球形。6.高分子胶束溶液两亲性高分子表面活性剂和低分子表面活性剂一样，疏水基在表面上吸附而使表面张力降低，同时在溶液内部缔合形成胶束。形成的推动力是疏水基与水的相互作用，同时聚合物链的不相容性排斥力也起重要作用。胶束为球形，大小较均匀，球的中心为水不溶性核，外围是可溶性嵌段或接枝部分。由于高分子表面活性剂种类繁多，胶束的形状也有椭球、棒状、蠕虫状等多种形状。328．3．1表面活性剂的活性8．3表面活性剂的选择参数定量表征表面活性剂活性的是γcmc，CMC或PC20。CMC

在表面张力对浓度绘制的曲线

上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，1.临界胶束浓度

(CMC)(CriticalMicelleConcentration)

表面活性剂溶液中开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。338．3．1表面活性剂的活性8．3表面活性剂的选择参数2.γcmc为表面活性剂溶液在CMC时的表面张力。用于评价表面活性剂降低表面张力的能力。有时也用πcmc表示。πcmc＝γ0－γcmc式中，γ0为纯溶剂的表面张力；；πcmc为CMC时的表面压。γcmc越小，或πcmc

越大，表面活性越大。3.PC20

评价表面活性剂活性的另一方面是效率，是将表面张力降到某一值以下，比较不同表面活性剂的浓度。一般常用CMC表征其效率。但因CMC对应的γcmc，不同表面活性剂是不相同的，所以又定义PC20：PC20＝－lg（c2）π＝20其含义为，当表（界）面张力降低20.mN·m一1时，溶液本体的浓度（c2）的负对数即为PC20。PC20值越大，表示该表面活性剂降低表面张力的效率越高；PC20值增加一单位，表示该表面活性剂的效率提高10倍。一切影响CMC的因素均能影响PC20。348．3．1表面活性剂的活性

当水作溶剂时，常用γcmc值表示表面活性剂降低表（界）面张力的能力。表面活性剂的效率与能力不一定一致，效率高者可能是能力强者，也可能是能力较差的。例如，表面活性剂同系物，随碳原子数增加其效率增加。临界胶束浓度降低，即在CMC时表面活性剂用量少。但同系物的γcmc却相差不大。例如CnH2n+1SO4Na，n分别为8、10、12、14、16时，其CMC随碳原子数增加而递减，每增加一个碳原子，CMC减小一半。但γcmc变化不是很大，分别为12mN·m-1，12mN·m-1，10mN·m-1，8mN·m-1，8mN·m-1。表面活性剂降低表面张力的能力和效率在表面活性剂的应用中有重要作用。一般长链型表面活性剂的效率高〔即CMC低），是优良的起泡剂。但润湿性能差。相反，能力大（即πcmc大），而效率低〔即CMC高）的支链型表面活性剂润湿性好，但泡沫的稳定性不好。对于气液界面吸附膜的强度和表面弹性以前者为好，对于气固界面的润湿性以后者为佳。有时把前者称为洗涤剂结构型，把后者称为润湿型结构。358．3．2表面活性剂的HLB值HLB（hydcophileandlipophilebalance）表示表面活性剂的亲水亲油平衡，每一种表面活性剂都有亲水基团的亲水能力，并与亲油基团的亲油能力具有一定平衡关系，这就是亲水亲油平衡HLB概念，是影响表面活性剂性能的重要参数。由Griffin在1949年最先提出，并规定最不亲水的石蜡HLB＝0，最亲水的十二烷基硫酸钠HLB=40。其他的HLB值都处于0～40范围。如：C16H33OH中－OH基团不能对抗C16H33基团的亲油性，乳化性能差；而在C16H33OSO3－中的－OSO3－基团的亲水性较强，能与亲油基对称，使亲水亲油性平衡，具有良好的乳化性能。HLB值是相对的，值越大，越亲水。表8-2HLB值与用途HLB值用途HLB值用途2～3消泡剂7～18O/W型乳化剂3～6W/O型乳化剂13～15洗涤剂12～15润湿剂15～18增溶剂361．HLB值的估算方法表8－3H值和L值371．HLB值的估算方法（1）基数法将表面活注剂分解为一些基团，HLB值的计算公式为HLB=7+ΣH－ΣL（8－1）式中，H为亲水基团的基数；L为亲油基团的基数。表8－3列出了各种基团的H值和L值。这种方法适用于计算阴离子型和非离子型表面活性剂的HLB值，但对聚氧乙烯醚类的计算结果往往偏低。例：计算十二烷基磺酸钠的HLB值HLB=7+11－12×0.475=12.3（2）质量分数法此方法主要用于估算聚氧乙烯醚类非离子型表面活性剂的HLB值。其计算方法为：式中，MH为亲水基团的物质的量，ML为亲油基团的物质的量；WH为亲水基团的质量分数。例如：C18H37O（C2H4O）5H，其中亲水基团－O（C2H4O）5H的MH＝237，而－C18H37的ML＝253，故381．HLB值的估算方法（3）CMC法这是由Lin和Marsgall提出来的。临界胶束浓度CMC与HLB值有以下关系HLB=AlnCMC+B式中，A与B随表面活性剂的类型而异。（4）多元醇脂肪酸酯的HLB值的估算Griffin在1950年提出用酯的皂化值与酸值之比来计算HLB=20（1－S/A）如硬脂酸甘油酯的S=161，A=198，其HLB=3.8。

（5）混合表面活性剂的HLB值在实际应用中，往往是几种表面活性剂的混合物（或称复配物）。由于HLB值具有加和性，复配物的HLB值为其重均值。只要知道每种表面活性剂的HLB值，就可计算复配物的HLB值，例如吐温80的HLB值为15，斯盘的HLB值为4.3.若按质量比7：3混合，则复配物的HLB值为

15×0.7+4.3×0.3=11.79常用表面活性剂的HLB值可查表。392．HLB值的测定（1）分配系数法将水和油（通常用辛烷）放在一起，再加入表面活性剂，当其在油水两相中达到溶解平衡后，分别测定它在两相中的浓度：水相中cw、油相中co，然后计算HLB值：本法的缺点是在测定的过程中易发生增溶和乳化现象。

（2）气液色谱法色谱法分离混合物的能力取决于基质（即固定相）对混合物各组分相互作用力的大小，实际上也是其极性大小的反映。若选定一标准混合物，根据基质的分离能力，可以标定基质的极性大小。实际操作时，是以表面活性剂作为基质，涂布在载体柱上，注入等体积的极性与非极性的混合物，一般用乙醇和环己烷，分别测得保留时间R极性和R非极性，作为基质的表面活性剂的极性可由该混合物在色谱柱上的保留时间比ρ来表征。ρ＝R极性/R非极性，ρ值与温度有关，一般是采用80℃。HLB值与保留时间比ρ之间有下列关系：HLB＝A+Blgρ对于非离子型表面活性剂，如聚氧乙烯脂肪酸醚（平平加类）、壬基酚聚氧乙烯醚（OP类）等，ρ与HLB值之间有直线关系：HLB＝8.55ρ－6.36402．HLB值的测定（3）溶度估测法在常温下将表面活性剂溶于水中，观察其在水中的分散状态可粗略估计其HLB值，见表8-5。此法优点是简单、快速。表8－5表面活性剂在水中分散状态与其HLB值加入水后的状态HLB范围加入水后的状态HLB范围不分散1～4较稳定的乳状分散体系8～10分散性不好3～6半透明或透明分散体10～13剧烈振荡后成乳状分散体6～8透明溶液13以上HLB值只能为表面活性剂选用时作参考，不是惟一的依据。418．3．3表面活性剂的PIT温度对给定体系的乳化剂，由于温度的提高或降低，乳状液发生O／W型和W/O型的转换，将转换发生时的温度称为相转换温度，用PIT表示。物理意义：在给定的油－水相体系中，表面活性剂的亲水亲油性能趋于平衡时的温度。用HLB法确定是不考虑温度对HLB值的影响。PIT方法作为乳化剂的表面活性剂的选择方法。该方法仅适用于那些在给定温度下发生相转换的乳状液。影响PIT温度的因素有：HLB值和表面活性剂的浓度，油相的极性，体相的相数比和在体系中添加物的百分数，以及POE非离子表面活性剂中POE链长的贡献。由二组分油相制备的乳状液的PIT，是在相同乳化剂的情况下，两个单一油相制备的乳状液的PIT的体积加权平均数。式中，φA、φB分别为在使用的乳化剂中油相A和B的体积分数428．3．4影响CMC的主要因素（1）结构因素研究CMC与表面活性剂结构之间的关系，应从胶束形成过程的Gibbs自由焓变化ΔG0mic与CMC之间的关系开始。根据研究，对于非离子表面活性剂，胶束作用的标准Gibbs自由能ΔG0mic，有如下关系式：式中，CMC以摩尔为单位；ω为实验温度时每立升水的摩尔数。从而已知水在25%时的摩尔浓度为55.3。ΔG0mic可以被看成是表面活性剂分子CH3（CH2）mW的各组成部分的贡献（其中W为亲水基团），即下列形式：438．3．4影响CMC的主要因素对于在水中烷基溶解度的研究表明，ΔG0mic（－W）不随烷基链长的增加而变化，并可通过式中，k为常数，因此：式中，N=m＋1为疏水基中碳原子的总数。若假设亲水端基团的贡献为ΔG0mic（－W），而且约束胶束的平衡离子分数不随疏基团链长的增长而变化，那么，对于任何同系物的表面活性剂，CMC与疏水基团中碳原子数N之间的关系可写为：式中：描述，A，B均为经验常数并为正值。所以从式（8－25）可以看出，CMC值随疏水基碳链的增加而降低，这一点与实验结果是一致的。448．3．4影响CMC的主要因素借助于CMC与HLB值的线性关系，能够给出CMC与表面活性剂结构及其应用性能三者之间的内在联系，如式（8－1）所示，HLB＝ΣH（亲水基基数）－ΣL（疏水基基数）＋7。对于一般的表面活性剂，其疏水基为碳氢链，因此，Σ疏水基基数可以写为0.475N，（N为疏水基的碳原子数）。表面活性剂的HLB值与疏水基碳原子数N的关系可以写成HLB＝ΣH＋7－0.475N

在式（8－25）中给出了CMC与N的关系lgCMC＝A－BN由此可以得出：

IgCMC＝A'＋B'（HLB）式中：式（8－29）代表了表面活性剂的CMC与结构及应用性能三者之间的关系式。其中A'、B'可视为物质的特性常数，它们与亲水基的种类以及疏水基的性质有关。（8－29）458．3．4影响CMC的主要因素（2）影响CMC的环境因素温度是影响CMC的主要环境因素之一。而非离子型和离子型表面活性剂的CMC对于温度的影响却表现出完全相反的反应。浊点：当温度升到某一定值时，原来透明的非离子型表面活性剂水溶液会突然变混浊，此温度即所谓的浊点。对于非离子表面活性剂，它的溶度随温度的升高而下降。只有在温度低于浊点时，增加表面活性剂的浓度才能形成胶束；而高于浊点时，增加浓度只能导致沉淀的析出。解释：非离子表面活性剂的亲水性随疏水基上加成的环氧乙烷分子数的增加而变大。亲水基团的羧基和醚链中的氧原子所处的位置有利于和水分子通过氢键而结合。但这种结合的牢度随温度的升高而下降，溶度下降，再升高温度则变成不溶于水的混浊液。468．3．4影响CMC的主要因素与非离子表面活性剂的情况相反，离子型表面活性剂在水中的溶度随温度的升高逐渐增大；当温度升至一定值后，溶度迅速上升。发生这一转折的温度称为Krafft点（KP）。实验表明在KP时的溶度即是该温度时离子型表面活性剂的CMC。通过对KP与CMC关系的研究发现KP与CMC之间常存在下列近似关系式中，A和B分别是与亲水基和疏水基（或同系物种类）有关的常数；kc和ki是与不同离子型表面活性剂同系物有关的常数。当温度对CMC的影响不是很大时，改变其他环境因素，如加入电解质，醇或其他有机物质，都将影响KP值，并使CMC按式（8－32）的关系变化。通常在表面活性剂溶液中加入电解质，能降低CMC。478．3．5CMC的测定方法（1）表面张力法表面活性剂水溶液的表面张力随浓度急剧下降，当达到CMC时则不再变化或变化非常缓慢。因此，可以通过表面张力随浓度变化曲线的转折点确定临界胶束浓度。与其他方法相比，该方法有以下几个特点：（l）方法简便易行，适用于绝大多数表面活性剂（离子型和非离子型）（2）所测数据的灵敏度不受CMC值大小（即表面活性高低）的影响；（3）在确定CMC值的同时，可以利用表面张力与浓度的关系曲线。确定表面活性剂在不同浓度时的表面吸附量和最大吸附量；

（4）由图8－2可以看出，有些表面活性剂的表面张力与浓度的关系曲线在CMC附近存在一个极小值（图中虚线部分）即在某浓度范围内488．3．5CMC的测定方法（2）电导法电导法是利用电导或摩尔电导对浓度作图，曲线转折点所对应的浓度即为CMC。该方法的特点是（1）只适用于离子型表面活性剂；（2）CMC值越小（表面活性越高）灵敏度越高，反之亦然；（3）当溶液中含有过量的无机盐时，测量的灵敏度降低。。实验证明，这是由于溶液中含有高表面活性杂质（如高级醇、胺、酸等）造成的，由此可以确定溶液中是否含有这类杂质。这种测定方法只适用于离子型表面活性剂。其测定步骤是：先配制不同浓度的表面活性剂溶液，测定各浓度时溶液的电导率，然后以电导率为纵坐标，以c1/2为横坐标作图，所得曲线转折点对应的浓度，即为CMC。图为十二烷基氯化铵水溶液的电导率与浓度的关系曲线，其转折点的浓度约为0.37×10-3mol/L，即CMC值。498．3．5CMC的测定方法(3)染料法利用油溶性染料加溶于胶束中使溶液呈现特殊的颜色，并用此指示胶束的存在，因此在CMC前后。染料颜色会发生明显的改变。实验时在表面活性剂浓度大于CMC溶液中加入少量染料，使胶束显色，然后用滴定法逐步加水稀释，直到变色为止。可用人眼直接观察颜色变化，也可用分光光度计观测。对于阴离子型表面活性剂，常用的染料是氯化频哪氰酸，还可用奔并红紫4B和四碘荧光素等；对阳离子型可用曙红、荧光黄等。(4)光散射法此法是利用表面活性剂在溶液中形成胶束前后光散射强度的变化来测CMC的。因为胶束是许多表面活性剂分子或离子的缔合体，其尺寸大都在胶体分散体系范围，具有较强的光散射。该法的优点是对各种表面活性剂溶液具有普适性。508．4表面活性剂的应用性能8．4．1润湿作用固体表面能愈高，即γs-g越大，愈易润湿。即高表面能固体比低表面能固体易于润湿。高能固体表面与一般液体接触，体系表面的吉布斯白由能将有较大降低，故能为一般液体所润湿；低能固体表面一般润湿性能不好。为了改变液体对固体表面的润湿性能，常于液体中加入某种表面活性剂。它主要起两方面的作用。（1）在固体表面发生吸附，改变固体表面性质表面活性剂是两亲分子，它的极性基易被吸附于固体表面，非极性基伸向空气，形成定向排列的吸附层。这种带有吸附层的固体表面裸露的是碳氢基团，具有低能表面特性，从而有效地改变了原固体表面的润湿性能，达到其实用的目的。如，用二氯二甲硅烷处理玻璃，发生化学键结合，使玻璃表面变成稳定的憎水化层，可应用于窗用玻璃，防雨雾造成的模糊不清。518．4．1润湿作用表面活性剂在固体表面吸附同样也可使低能表面变为高能表面。例如，将聚乙烯、聚四氟乙烯、石蜡等低能表面浸在氢氧化铁等金属氢氧化物的水溶液中经过一定时间，水合金属氢氧化物在低能表面上发生相当牢固的粘附。干燥后，可提高固体表面能，使润湿性能发生改变。（2）提高液体的润湿能力水不能在低能固体表面上铺展，为了改善其润湿性质，常在水中加入一些表面活性剂来降低其表面张力，以使水能很好地润湿固体表面。这种表面活性剂此时称为润湿剂。作为润湿剂应具有强的降低液体表面张力的能力。一般阴离子型表面活性剂适合作润湿剂，例如，二丁基萘磺酸钠（俗名拉开粉）就是一种良好的润湿剂。原因：固体表面常带有负电荷，易于与带相反电荷的表面活性剂正离子相吸附，而形成亲油基向内（固体〕、亲水基向外〔朝水）的单分子层，易被水润湿。528．4．1润湿作用影响润湿作用的主要因素有：一般来说，提高温度有利于提高润湿性能。但温度升高时，短链表面活性剂的润湿性能不如长链的好。这可能是因为温度升高，长链表面活性剂的溶解度增加，使其表面活性得以较好发挥的缘故。而低温时，长链的不如短链的好。对于聚环氧乙烷类非离子表面活性剂，温度接近浊点时，润湿性能最佳。例如，0.1％壬基酚聚环氧乙烷醚溶液25℃时对某物的润湿时间为50s，而70℃时仅17s。（2）浓度一般，在低于CMC情况下，浓度提高，润湿性能好。这是由于在低于CMC时，界面上吸附未达到饱和，欲增加润湿性能，浓度就需大些。当浓度高于CMC时，不再呈线性关系，这是因为此时在溶液内部形成了胶束。作为润湿剂使用的活性剂浓度不宜过高，一般略高于CMC即可。（1）温度538．4．1润湿作用（3）分子结构疏水基对直链烷基表面活性来说，如果亲水基在链的末端，直链碳原子数在8～12时表现出最佳的润湿性能。对于相同亲水基的表面活性剂，随碳链增长，它的HLB值下降。HLB值在7～15范围内其润湿性能最好。例如，烷基硫酸酯R-OSO3Na在碳链为C12～C14时润湿性能最好。亲水基一般情况下，亲水基在分子中间者的润湿性能比在末端的好。548．4．2乳化作用1．乳状液从广义上讲，两种互不相混溶的液体中，一种液体以微滴状分散于另一种液体中，所形成的多相分散体系，称为乳状液。这种形成乳状液的作用称为乳化作用。乳状液是一种或多种液体分散于另一种不相溶液中的体系；为胶体分散体系中分散度较低的粗分散系，属于热力学不稳定体系。因为要把一种液体高度分散于另一种液体中，就大大地增加了体系的界面，要对体系做功，这就增加了体系的总能量，这部分能量以界面能形式存在于体系之中。故被分散的液珠有力图减少界面、降低界面能、自发凝结的倾向。习惯上，将乳状液中以液珠形式存在的一相称为内相，另一相称为外相。乳状液大致可分为三类：1）内相为水，外相为油，称为油包水型乳状液，用W/O表示；原油即属此类。W/O型乳状液只能用油稀释，而不能用水稀释。

2）内相为油，外相为水，称为水包油型乳状液，用O/W表示。牛奶就属此类。在这种乳状液中，水是分散介质，油是分散相，O/W型可以用水稀释。558．4．2乳化作用乳状液内相的大小范围多在10-7～10-5m,微乳状液内相则为10-8m或更小。如果将两个互不相溶的液体放在一起，并用力摇动一段时间后，会形成乳状液。再静止一段时间，它们又会分成两层液相，例如苯和水。显然互不相溶的两个液相形成的乳状液很不稳定。如果在这一体系中加入第三种组分，就会得到比较稳定的乳状液。例如在苯－水体系中加入少量的皂液后，所形成的乳状液分层非常缓慢。这种能够增强乳状液稳定性的少量添加物，称为乳化剂。。一般乳状液为乳白色不透明的溶液。但实际上它的外观与分散相质点的大小密切相关，见表8－9。3）油、水互为内外相的乳状液称为多重型[O（W/O）/W]乳状液。此种乳状液较少。液珠大小/μm乳液外观＞1乳白色乳状液0.1～1蓝白色乳状液0.05～0.1灰色半透明液＜0.05透明液乳液外观与液珠大小的关系56

2．关于乳状液类型的理论研究认为，在液－液界面上，由表面活性剂分子的吸附和排列所产生的界面区域的两侧，可以具有不同的界面张力（或界面压力），即表面活性剂分子的亲水端与水相分子之间的界面张力（或在亲水端之间的界面压力）不同于表面活性剂的疏水基端与油相分子的界面张力（或疏水端之间的界面压力）。在形成乳状液时，为了缩小具有较大界面张力一侧的面积，界面区域将趋向弯曲，这样可使界面自由能降至最低。如果油－疏水端张力大于水－亲水基端的张力（或低于界面压力)，则前者的面积将被缩小，界面膜向油一侧弯曲导致水包油（O/W型）。若水－亲水基端的张力大于油－疏水端的张力（或低于界面力）则水－亲水基端一侧的面积将被缩小，引起界面膜向水相一侧弯曲，结果形成W/O型。当然，油溶性乳化剂将在油界面产生一个较低的界面张力（或较大的界面压），首先形成W／O型乳状液；而水溶性乳化剂，则在水的界面产生一个较低的界面张力（或较高的界面压力），形成一种0/W型乳状液。8．4．2乳化作用57

根据动力学理论，在有乳状剂存在的情况下，将油和水搅拌在一起时，所形成乳状液的类型是由两个竞争过程的相对速度来决定的。这两个过程分别为：（1)油滴的聚结和(2)水滴的聚结。利用搅拌，同时将油相和水相分散为液滴．随后是在这些液滴的界面周围吸附上乳化剂。聚结速度较快的一相，则成为连续的外相如果水滴的聚结速度大于油滴的聚结速度，则形成O/W型乳状液；若油滴的聚结速度大于水滴的聚结速度，就形成W/O型乳状液。当两相的聚结速度相同时，体积较大的一项将成为外相。通常，在界面膜中的亲水基团构成一个对于油滴聚结的势垒，与此同时，在界面膜中的疏水基团构成一个对于水滴聚结的势垒。所以，对于一个亲水基团占优势的界面膜，有形成O/W型乳状液的趋势。反之，若疏水基团占优势，则趋于形成W/O型乳状液。8．4．2乳化作用58

3．影响乳状液稳定的因素（1）界面膜的物理性质在乳状液中，被分散液体的液滴以匀速运动，因此在它们之间经常发生碰撞，如果在碰撞时，粗乳状液中两个碰撞液滴周围的界面膜破裂，两液滴将聚结形成一个较大的液滴，因为这样可以降低体系的自由能。如果这个过程连续进行，分散相将从乳状液中分离出来，同时乳状液被破坏。所以，界面膜的机械强度是确定粗乳状液稳定性的一个主要因素。（2）内相聚结的电子势垒和空间势垒在分散液滴（内相）上存在的电荷对于彼此完全接近的两个粒子构成了一个电子势垒。这被认为是在O/W型乳状液中唯一的一个重要因素。彼此完全接近的两个分散液滴，可以迫使界面膜形成一个较高的能量分布，在这种界面膜中出现的积集又将对彼此接近的液滴构成一个空间势垒。

8．4．2乳化作用59

（3）外相的粘度对于球形液滴有下列Einstein公式的形式式中a为液滴的半径。所以提高外相（或连续相）的粘度会降低液滴的扩散系数D。当扩散系数降低时，粒子的碰撞频率以及它们的聚结速度都会降低。当提高悬浮粒子的数量时，外相的粘度也随之提高，这就是许多乳状液在浓缩时比稀释的情况下更稳定的原因。

（4）液滴的大小分布影响液滴聚结速度的一个因素是液滴的大小分布。分布范围越小，乳状液就越稳定。由于较大的液滴在单位体积内具有的界面积小于较小液滴，所以在粗乳状液中的热力学稳定性大于小液滴的乳状液，并且先发生那些较小液滴的聚结。如果这种过程连续进行，最终的结局是乳状液的破坏。因此，具有完全一样的大小分布的乳状液比具有较宽粒子分布但平均粒子大小与前边相同的乳状液要稳定得多。8．4．2乳化作用60

(5）相体积比当提高粗乳状液中分散相的体积时，界面膜将扩张至与分散物质的液滴越来越远，体系的稳定性降低。当分散相的体积提高，并超过连续相时，由于分散相界面的面积大于包围这些分散相所需连续相的面积，所以O／W型或W/O型乳状液相对于另一种类型的乳状液变得越来越不稳定。因此，除非乳化剂只具备形成一种类型乳状液的能力，否则当加入的分散相越来越多时，常常发生乳状液类型的转换。（6）温度温度的变化会引起在两相之间界面张力、界面膜的性质、在两相中乳化剂的相对稳定性、液相的气压以及分散粒子的热运动的变化。所以，温度的变化常常使乳状液的稳定性发生相当大的变化。它可以使乳状液转换类型或破坏乳状液。当温度接近乳化剂在它所溶解的溶剂中溶解能力的最低点时，乳状剂的效果最好，这是由于在该点上它们的表面活性最大。由于乳化剂的稳定性一般是随温度的变化而变化，因此乳状液的稳定性也将随之变化。最终，任何干扰界面的因素都将降低乳状液的稳定性，提高温度所引起的气压提高将加快通过界面上分子的流动，结果导致乳状液稳定性的降低。8．4．2乳化作用61

4.乳状液类型的鉴别和制备（1）稀释法乳状液能被其分散介质所稀释。（2）染色法用微量的油溶性（或水溶性）染料加入乳状液中，用显微镜观察，是液滴着色还是分散介质着色。（3）电导法乳状液的电导率大致与分散介质的相同，所以O/W型的比W/O型的电导率高。但要注意，若W/O型乳状液中水相比例高，或用离子型乳化剂时，往往也有较高的电导率。（4）滤纸润湿法先将滤纸在20%CoCl2溶液中浸泡后，并烘干，然后将乳状液滴加到滤纸上，若能迅速展开并显色则为O/W型。若不能展开，保持蓝色，则为W/O型。乳状液的制备通常采取分散法，如用胶体磨、超声波乳化器、搅拌器、匀化器等。8．4．2乳化作用628．4．2乳化作用5．乳化剂的选择1）根据HLB值选择，依据应是和被乳化物有相近HLB值的乳化剂。同时考虑下列因素（1）乳化剂的离子型，乳化粒子和乳化剂带相同电荷时，相互排斥会使乳液稳定。（2）用疏水基和被乳化物结构相似的乳化剂乳化效果较好。（3）乳化剂在被乳化物中易溶解的，乳化效果较好。（4）被乳化物的疏水性越强，而乳化剂的亲水性也强两者之间的亲和力较差，乳化效果就不好，2）PIT法选择6．破乳——破坏乳状液，以除去全部或大部分水的过程破乳方法通常有三种（1）机械法最常用的是离心分离法，它是利用水、油密度的不同，在离心力作用下，促进排液过程，而使乳状液破坏。在离心破乳过程中，对乳状液加热，使外相粘度降低，可加速排液过程，即加快破乳。638．4．2乳化作用破乳方法（2）物理法包括电沉降法、超声波法和过滤法等。电沉降法：主要用于W/O型乳状液破乳。对O/W型乳状液破乳效果不理想其机理是在高压静电场作用下，油中的水珠发生聚集，使乳状液破坏。超声波法：此法破乳选用的超声波强度应适当，如强度太大反而会导致分散而达不到破乳目的。过滤法：使乳状液通过多孔材料而实现破乳的。如用碳酸钙层它仅能让水通过，而油则保留在其上，从而达到破乳目的。破乳方法（3）化学法化学法破乳主要通过加入一种化学物质体系来改变乳状液的类型和界面性质，使之变得不稳定而发生破乳。在O/W型乳状液中加入制备W/O型乳化剂，即可破乳。反之亦然。例如，原油破乳是采用制备O/W型乳状液用的乳化剂（通常用蓖麻油硫酸化物），对于用钠皂、钾皂为乳化剂制备的乳状液，如加入强酸或适当的含多价离子盐的水溶液，即可破乳。这是由于加入的强酸和皂作用生成自由脂肪酸而使乳化剂失去乳化活性的缘故，加入多价离子盐是使乳状液发生变型而破乳的。油脂精炼时加入食盐将水化的油破乳也是一个化学法破乳实例。648．4．3分散作用能保持悬浮液稳定性、防止分散相凝聚的物质，称为分散剂原理：表面活性剂之所以能起分散作用，是因为它有润湿、渗透性能，它在粒子表面定向吸附，改变了粒子的表面性质，因而防止了粒子的聚集。例如炭黑与水一起搅拌不能得到稳定的悬浮液，而当加入表面活性剂后就可得到黑色悬浮液。在生产化妆品时常加入分散剂，其目的是为了提高化妆品中各成分的分散度，最大限度地发挥其功能。常用的分散剂有硬脂酸皂、脂肪醇聚环氧乙烷醚、脂肪酸聚环氧乙烷酯、失水山梨醇脂肪酸酯、二烷基磺化琥珀酸盐和脂肪醇聚环氧乙烷醚磷酸盐等。在涂料生产中为了制得颜料分散均匀、使用性能好的色浆，就需加入分散剂。常用的分散剂有二烷基（辛基、己基、丁基）磺酸盐、烷基苯磺酸盐、磺化丁基油酸、氯化烷基吡啶、脂肪醇聚环氧乙烷醚等。658．4．4起泡与消泡仅有一个界面的叫气泡，具有多个界面的气泡聚集体则叫泡沫。液体中存在有表面活性剂，由于它们被吸附在气液界面上，在气泡之间形成稳定的薄膜而产生泡沫。例如，矿物的泡沫浮选，消防上的泡沫灭火，石油开采中的泡沫驱油及化学工业中的泡沫塑料等，泡沫是人们所希望的；而在溶液浓缩、减压蒸馏、乳液生产、烧锅炉等操作中，泡沫则是不利的。若将丁醇水溶液和皂角甙稀溶液分别置于试管中，加以摇动，发现前者形成大量泡沫，后者形成少量泡沫，但丁醇水溶液中的泡沫很快消失，而皂角甙水溶液中的泡沫则不易消失。由丁醇水溶液形成的寿命短的泡沫，称为不稳定泡沫，而由皂角甙水溶液形成的寿命长的泡沫称为稳定泡沫。起泡力好的物质称为起泡剂。肥皂、洗衣粉、烷基苯磺酸钠等都是良好的起泡剂。但肥皂、洗衣粉形成的泡沫稳定性好，而烷基苯磺酸钠形成的泡沫稳定性不好。因此，起泡性好的物质不一定稳泡性好。能使形成的泡沫稳定性好的物质叫稳泡剂，如月桂酰二乙醇胺等。668．4．4起泡与消泡泡沫的应用举例：在食品工业的糕点制作中，常使用单酰基甘油醋、蔗糖酯、失水山梨醇酯等单独或混合配入糕点，作为其起泡剂。在洗涤方面主要依靠表面活性剂的湿润，乳化、增溶性能而产生的卷离力，在机械力的作用下，气泡的运动又加强了这种卷离力。所以，洗涤剂的起泡力强弱并不能作为去污力好坏的唯一标志，一般非离子型表面活性剂的起泡性能远不如通常的肥皂，但其洗涤性能却比肥皂好。泡沫灭火剂需要能产生稳定泡沫的表面活性剂，它能使泡沫层和胶束吸附膜覆盖在燃料表面上以隔绝氧气，从而达到灭火的目的。泡沫中所含的水分也有冷却的效果，且由于活性剂的湿润、浸透效果，使水易于渗透到燃料内部而阻碍燃烧。这类灭火剂需要成泡能力强的表面活性剂，并要添加高碳醇（如十二烷醇〕、乙醇胺类、羧甲基纤维素等来提高成泡的稳定性。大量使用的灭火剂是以天然蛋白质（角阮）为主要表面活性剂原料。678．4．4起泡与消泡2．影响泡沫稳定性的因素（1）表面张力及其自修复作用从能量角度考虑，降低液体表面张力，有利于泡沫的形成，但不能保证泡沫有较好的稳定性，只有当表面膜有一定强度，能形成多面体泡沫时，低表面张力才有助于泡沫的稳定。自修复作用：在泡沫的液膜受到冲击而局部变薄时，使液膜厚度复原、使液膜强度恢复的作用称为表面张力的自修复作用。自修复作用是使泡沫具有良好稳定性的原因之一。如图，当液膜受到冲击时，局部变薄，（2）处液膜比（l）处薄，变薄处的液膜表面积增大，表面吸附分子的密度相对减小，局部表面张力增加，即由原来的γ1变为γ2（γ2>γ1）。于是，（1）处表面分子就向（2）处迁移，使（2）处的表面分子密度增加。与此同时，在表面分子由（1）迁向（2）的过程中，会带动邻近的薄层液体一起迁移，结果使变薄的液膜又变厚。688．4．4起泡与消泡（2）表面粘度决定泡沫稳定性的关键因素是液膜的强度。而液膜的强度主要取决于表面吸附膜的坚固性。表面吸附膜的坚固性通常以表面粘度来衡量。表8-10是几种表面活性剂水溶液（1％）的表面粘度与泡沫寿命的关系。由表可知，表面粘度越高泡沫寿命越长。纯的十二烷基硫酸钠中加入少量十二醇作促泡剂、稳泡剂，表面粘度上升，提高了泡沫稳定性。同样，在月桂酸钠中加入月桂酰胺亦使泡沫寿命大大增加，同时表面粘度升高。表面粘度大，使液膜不易受破坏，增加了泡沫的稳定性。有双重因素：一是表面粘度大，使液膜表面强度增加；二是使邻近液膜的排液受阻，延级了液膜的破裂时间。698．4．4起泡与消泡（3）气体的透过性泡沫中的气泡总是大小不均匀的。小泡中的气体压力比大泡中的高，于是小泡中的气体通过液膜扩散到相邻的大泡中，造成小泡变小以至消失、大泡变大以至破裂。透过性越好的液膜其气体通过它的扩散速度就越快，泡沫的稳定性也越差。表面粘度越高，表面吸附分子排列越紧密，气体透过性越差，泡沫越稳定（4）表面电荷如果泡沫液膜带有相同的电荷，液膜的两个表面将相互排斥。因此，电荷有防止液膜变薄，增加泡沫稳定性的作用。离子型表面活性剂作为起泡剂时，由于表面吸附，表面活性剂离子将富集于表面，形成带负电荷的表面层；反离子则分散于液膜溶液中形成液膜双电层，如图8－11所示。当液膜变薄至一定程度时，两个表面层的静电斥力开始显著作用，防止了液膜进一步变薄。但应指出，此种静电相互作用在液膜厚时影响不大。708．4．4起泡与消泡从理论上讲，消除使泡沫稳定的因素即可达到消泡的目的。因影响泡沫稳定性的因素主要是液膜的强度，故只要设法使液膜变薄，就能起消泡作用。可以通过加入某种试剂与起泡剂发生化学反应而达到消泡目的。用作消泡的化学物质，都是易于在溶液表面铺展的液体，其表面张力都较低。当消泡剂在溶液表面铺展时，会带走邻近表面层的溶液使液膜局部变薄，于是液膜破裂，泡沫破坏。3．消泡消泡剂种类很多，应用也甚广。脂肪酸和脂肪酸醋常用作食品工业的消泡剂，失水山梨醇单月桂酸酯用于奶糖液蒸发、干燥和蜜糖液的浓缩过程中。天然油脂常用于制药和造纸工业中的消泡。高分子量的酰胺，如二硬脂酰乙二胺、油酸二乙烯三胺缩合物等常用于锅炉水的消泡，使用效果较好。磷酸三丁醋是常用的消泡剂，可用于水溶液消泡，也可用于润滑油的消泡。硅油，主要成分为聚二甲基硅氧烷（CH3）2SiO-（Si（CH3）2O）nSi（CH3）3乳液，它既可用于水溶液体系，也可用于非水体系。它的表面张力极低，易于在溶液表面铺展，亦容易在表面吸附，形成的液膜的表面强度很低。它的含量仅十万分之几即可起消泡作用，广泛用于造纸、明胶、乳胶、润滑油等制造业中。新一代聚硅氧烷消泡剂是在分子内引入聚环氧丙烷及环氧乙烷亲水基，这样既改善了它的溶解性，又可在高温下使用。71表面活性剂在水溶液中形成胶束后，具有能使不溶或微溶于水的有机化合物的溶解度显著增大的能力，且溶液呈透明状这种作用称为增溶作用。实验证明，表面活性剂浓度在CMC以下被增溶物的溶解度几乎不变，达到CMC以后则显著增高。这表明起增溶作用的主要是胶束。在溶液中形成胶束是增溶的先决条件。增溶作用可使被增溶物的化学势显著降低使形成的体系更加稳定。只要条件不变，体系不随时间变化，即增溶作用形成的体系在热力学上是稳定的。表面活性剂由于被增溶物的分子结构不同，因此它在胶束中存在的状态和位置也不同，大体上是取决于亲水性和疏水性的相对平衡，且基本上是固定的。增溶作用通常有四种方式。8．4．5增溶作用

（1）非极性分子在胶束内部的增溶被增溶物进入胶束内部，就好象被增溶物溶于液态烃内一样，如图8－12（a）所示。正庚烷、苯、乙苯等简单烃类的增溶即属此种增溶方式，其增溶量随着表面活性剂浓度升高而增大。728．4．5增溶作用

（2）在表面活性剂分子间的增溶被增溶物的非极性碳氢链插入胶束内部，极性头处于表面活性剂的极性基之间，通过氢键或偶极子相互作用联系起来。当极性有机物的烃链较大时，极性分子插入胶束的程度增大，甚至极性基也被拉入胶束内，如图（b）所示。长链醇、胺、脂肪酸和某些染料即按此种方式增溶。

（3）在胶束表面的吸附增溶被增溶分子吸附于胶束的表面区域，如图（c）所示。某些小的极性分子、不溶于水也不溶于烃的一些非离子型染料、甘油和蔗糖等的增溶即属于这种增溶方式。以这种方式增溶的被增溶物，其增溶量在CMC以上时几乎为一定值。其值一般比上述两种方式的为小。73

（4）在聚环氧乙烷链间的增溶具有聚环氧乙烷基的非离子表面活性剂的增溶方式与前三种不同。被增溶物包藏于胶束的外层聚环氧乙烷的亲水链间，如图（d）所示．苯、苯酚、氯代烃等的增溶即属于此种增溶方式。这种方式的增溶量最大。8．4．5增溶作用

按增溶量大小排序，上述四种方式的增溶能力顺序为（4）>（2）>（1）>（3）。748．4．5增溶作用

2．影响增溶作用的因素（1）增溶剂的结构在同系物增溶剂中一般碳氢链越长，其CMC值小，胶束数目越多，增溶能力就越强。但应注意，增溶剂的碳氢链链长对增溶能力的影响还与被增溶物结构有关。（被增溶物的极性大小、被增溶物的碳氢链与表面活性剂的碳氢链的长度比、增溶剂是否为聚环氧乙烷类、增溶剂的离子性等等）。（2）被增溶物的结构脂肪烃和烷基芳烃的增溶量随链长增加而减小。环化使得增溶量增大不饱和化合物的增溶量较相应的饱和化合物为大。带支链的饱和化合物的增溶量与相应的直链异构体大致相同。多环化合物的增溶量随分子量增大而减小甚至较分子量相等的直链化合物的增溶量还要小。实验结果表明，碳氢化合物的增溶量与其摩尔体积近似成反比。摩尔体积越大增溶量越小，但仅适合于碳氢化合物增溶胶束内层的情况。另外，被增溶物的极性越大，其增溶量越大。例如，正庚醇比正庚烷增溶，增溶量增加1倍。758．4．5增溶作用

（3）温度温度对增溶作用的影响有两个方面：一是温度变化可导致胶束本身性质发生变化；二是温度变化可引起被增溶物在胶束中的溶解情况发生变化。实验证明，对于离子型表面活性剂来说，温度对胶束大小影响不大，主要是影响被增溶物在胶束中的溶解度，其原因可能是热运动使胶束中能发生增溶的空间增大。对于聚环氧乙烷类非离子表面活性剂来说，温度升高，聚环氧乙烷链的水化作用减小，胶束易于形成，胶束的聚集数也显著增加。于是非极性碳氢化合物和卤代烷烃等的增溶量增大；而对于极性被增溶物来说，其增溶位置是在胶束的“栅栏”的界面区域，温度开始上升阶段胶束的聚集数增多，故增溶能力随温度升高而增大，如温度升高至一定值，聚环氧乙烷链加速脱水，而易缩卷，使胶束“栅栏”界面区域起增溶的空间减小，于是增溶能力减小。对于碳氢链较短的极性化合物，在接近表面活性剂溶液的浊点时，其被增溶能力更为显著。对于某些醇，其增溶量随温度上升而下降。768．4．6洗涤作用洗涤，是从固体表面除去异物的操作过程。1．洗涤作用的基本过程及机理三类污垢：（1）液体污垢动植物油、矿物油等。（2）固体污垢尘埃、粘土、铁锈、炭黑等。（3）特殊污垢蛋白质、淀粉、人体分泌物等以纤维织物为例，去除污垢的过程大致分为如下几个步骤：1）吸附洗涤剂分子或离子在污垢及纤维的界面上发生定向吸附。2）润湿与渗透由于洗涤剂分子的定向吸附，洗涤剂渗透到污垢和纤维之间使污垢与纤维被润湿，从而减弱了污垢在纤维上的附着力。3）污垢的脱落因洗涤剂减弱了污垢与纤维表面的附着力，再施以机械作用就促使污垢从纤维表面脱落。4）污垢的分散与稳定由于洗涤剂的胶体性质，使脱离纤维表面的污垢分散在洗涤液中，并被乳化，或在胶束中被增溶，形成稳定的分散体系，已经乳化的污垢就不再附着于纤维上面。778．4．6洗涤作用洗涤过程是一个可逆过程，分散和悬浮于介质中的污垢也有可能从介质中重新沉积于固体表面，这叫污垢的再沉积作用。一种优良的洗涤剂应具有两种作用，一是降低污垢与物体表面的结合力，具有使污垢脱离物体表面的能力，二是具有防止污垢再沉积的能力。洗涤所用的介质通常是水，称为水洗。若洗涤使用的介质是有机溶剂，则称为干洗。如高级毛呢服装的洗涤，常用的溶剂为汽油或氯化烃等。另外，机械零件加工后，在包装前常用煤油为洗涤介质清洗，也有一些精密零件需用高纯丙酮为介质进行清洗。洗涤过程是一个多种作用的综合过程。可用下式表示基物·污垢＋洗涤剂←→基物·洗涤剂＋污垢·洗涤剂788．4．6洗涤作用洗涤作用的第一步首先是洗涤液润湿被洗物品表面洗涤作用的第二步是油污的去除。液体油污的去除是通过“蜷缩”机理而实现的。对固体污垢的去除，主要是由于表面活性剂在固体污垢质点及固体表面的吸附在洗涤过程中，首先，发生的是洗涤液对污垢质点和固体表面的润湿。根据，如洗涤液中有表面活性剂存在，由于表面活性剂在固／液界面及溶液表面的吸附，γs-w、γw-G大大下降，因此铺展系数S可能变得大于零，洗涤液因此就能很好地润湿污垢质点表面，由于润湿后，表面活性剂分子会进一步插入污垢质点及织物间，使得污垢质点在织物表面的粘附力变弱，经机械作用，也比较容易自固体表面上除去。对于固体污垢的去除与质点的大小有很大关系，污垢质点越大，越容易从表面除去．小于0.lμm的质点则很难除去另外798．4．6洗涤作用2．影响洗涤作用的因素（1）表面张力大多数优良的洗涤剂均具有较低的表面张力。根据固体表面润湿原理，对于一定的固体表面来说，液体的表面张力愈低，润湿性能通常就愈好。就有利于油污的乳化与去除，因而有利于洗涤。（2）表面活性剂的分子结构一般来说，同系物中，碳链增长，表面活性好．洗涤性能也就越好（但有限度）。（3）表面活性剂的浓度浓度是洗涤作用的重要因素之一。当洗涤剂溶液中表面活性剂的浓度达到它的临界胶束浓度时，洗涤效果将急剧增加。所以，一般开始时表面活性剂在洗涤液中的浓度都要稍高于临界胶束浓度。（4）增溶作用非极性油污增溶于胶束的疏水性内核中；极性油污则增溶于胶束的表层亲水性区域内，使油污不再沉积以提高洗涤效果。但在实际中，即使表面活性剂浓度达到CMC，形成了胶束，但粘附于织物表面的污垢并非都是直接被胶束溶解，而是润湿作用使污垢先“蜷缩”，逐渐成球状油珠而脱离织物表面，形成悬浮的油滴，然后再增溶于胶束中。808．4．6洗涤作用（5）温度对不同表面活性剂来说，温度升高，洗涤作用的情况是不完全相同的。阴离子型表面活性剂在棉织物上去除污垢，一般随温度上升而去污能力明显增强。这可能是因为表面活性剂同污垢之间相互作用形成液晶相而被流动洗涤液从织物上去除的缘故。非离子型表面活性剂能在低于溶解温度时与固体污垢形成液晶相，而提高去污能力。对不同表面活性剂，温度对其形成胶束和胶束大小的影响不同。例如对十二烷基硫酸钠升高温度不易形成胶束，当温度从35℃升至65℃，临界胶束浓度增加了40％。也就是说在65℃时要维持35℃时胶束的形成能力，必须提高表面活性剂在洗涤液中的浓度。而非离子型表面活性剂则不同。例如C10H21O（CH2CH2O）6H，当温度从15℃升至45℃，临界胶束浓度下降了44％，不但易形成胶束，而且胶束量也增大，故有利于洗涤。从另一个角度来讲，提高水温虽能增加洗涤液中织物的膨胀及软化程度，使一些污垢移动，但同时又引起污垢和纤维的粘合。同时膨胀的纤维会缩小供洗涤剂溶液流动的纤维之间的毛细管空间，对洗涤不利。818．5表面活性剂的发展趋势1．表面活性剂要易于生物降解，原料可再生，广泛使用后，对环境无污染，对人、畜安全温和。长链烷基多苷（APG）和直链十二烷基苯磺酸钠（LAS）就是很有希望的两种表面活性剂。APG是新发展的，原料可再生的表面活性剂，并且有很好的生物降解性。LAS是一种老产品，最近研究证明，经废水厂处理后，生物降解度为98％，达到了环保要求。2．耐硬水、低温洗涤效果好，浓缩的表面活性剂洗涤用品是一个发展方向，这包括浓缩洗衣粉和浓缩液体洗涤剂。节约包装、降低运费、占地少，环保。室温洗涤是消费者的普遍要求，这个问题在我国并没有解决，如大量使用的餐具洗涤剂，冷水洗涤效果不如温水，温水不如热水好。828．5表面活性剂的发展趋势3．表面活性剂要高效、多功能，除有清洁作用外，还要有抑菌、杀菌、滋润皮肤等作用，并应不断开发新用途。化妆品用表面活性剂对产品的要求更高，更严格，例如抗衰老、皮肤保湿、去皱、增白等。化妆品的活性成分通过皮肤的吸收后影响机体的新陈代谢，达到真正的美容，效果要能感觉到或看到。吡啶烷酮羧酸钠（PCA）是化妆品天然保湿因子，有抗衰老、去皱的作用，因此PCA被广泛应用于高档化妆品中。作为乳化剂的表面活性剂，在化妆品的乳液应用上非常重要，主要集中在非离子表面活性剂和高分子乳化剂上。化妆品乳液包括双重乳液；W／O、O／W、液晶相，多重乳液；W／O／W、O／W／O、微乳液等。主要产品有洗面奶、润肤露、清洁乳等。表面活性剂是一大类物质，据统计有1000多种，目前常用的有150多种。它们与我们生活息息相关，影响和改变着我们的生活。838．6表面活性剂的应用领域848．6表面活性剂的应用领域858．6表面活性剂的应用领域868．6表面活性剂的应用领域878．6表面活性剂的应用领域888．6表面活性剂的应用领域898．6表面活性剂的应用领域908．6表面活性剂的应用领域918．6表面活性剂的应用领域9293

1．微乳状液的定义两种互不相溶的液体在表面活性剂界面膜的作用下形成的热