波函数和原子轨道

第八章原子结构1基本内容和重点要求§８.1

核外电子运动状态

§８.2

原子核外电子的排布与元素周期律

§８.3

元素性质的周期性

2重点要求理解

量子力学对核外电子运动状态的描述；基态原子电子组态的构造原理；元素的位置、结构、性质之间的关系。3§8、1核外电子的运动状态8、1、1、氢原子光谱和玻尔理论8、1、2

、微观粒子的波粒二象性8、1、3、波函数和原子轨道8、1、4、几率密度和电子云8、1、5、波函数与电子云的分布图41.氢原子光谱—巴尔麦公式4条谱线频率分别为：656.5nm,486.1nm,434.0nm,410.2nm8、1、1、氢原子光谱和玻尔理论

氢原子在可见光区的光谱具有一定的特征。第一，氢光谱是不连续的线状光谱。第二。氢原子在可见光区谱线间的距离越来越小，表现出明显的规律性。5⑴稳定轨道：核外电子是在一些符合一定条件的轨道上运动。这些轨道具有固定的能量称稳定轨道。在此轨道上运动的电子不放出能量，也不吸收能量。⑵轨道能级：不同的稳定轨道能量不同，电子离核越远，能量越高。离核最近的轨道能量最低，称基态；电子获得能量跃迁到离核较远、能量较高的状态为激发态。2.玻尔理论6⑶激发态原子发光的原因

处于激发态的电子极不稳定，它会迅速回到能量较低的轨道，并以光子的形式释放出能量。所以激发态原子能发光。光的频率取决于离核较远的轨道的能量（E2）和离核较近的轨道的能量（E1）之差：

因为能级是不连续的，即量子化的，造成氢原子光谱是不连续的线状光谱，各谱线有各自的频率值。7

波尔理论的缺陷：只能解释单电子原子或离子光谱的一般现象，不能解释谱线的分裂和多电子原子光谱，更不能用它进一步研究化学键的形成等。88、1、2

、微观粒子的波粒二象性1.光的波粒二象性2.电子的波粒二象性

1923年德布罗意预言：一些实物粒子(如电子、中子、质子等)也具有波粒二象性，其波长为

=h/m=h/p衍射和干涉-波动性光电效应-粒子性9

电子衍射实验证明了电子具有粒子性和波动性。波粒二象性是微观粒子的基本属性之一。电子衍射103.测不准原理

1927年德国物理学家海森保提出微观粒子的位置与动量之间存在着测不准关系，即

x·

p

h/4

(h为普朗克常数：6.626

10-34

，

x和

p分别为位置和动量不确定。根据测不准原理，粒子位置的测量准确度越大（

x越小），其动量的准确度就会愈小（

p越大），反之亦然。问题：为什么宏观物体不具有波粒二象性？

11

确定电子位置的同时，其速度就测不准，要同时测准其位置和速度是不可能的

表明电子运动的固定轨道已不复存在。

否定了玻尔理论中核外电子运动有固定轨道的观点。128、1、3、波函数和原子轨道1.薛定谔方程-微观粒子运动所遵循的基本方程ψ（波塞）-波函数：不是具体的数，而是描述微观粒子运动状态的数学表达式。每一个合理的ψ解都描述电子运动的的某一稳定状态。m：粒子的质量;E：体系的总能量；V：势能m、E、V-体现微粒性；ψ-体现波动性13ψ(x、y、z)→ψ（r、θ、φ）

=R（r)·Y（θ、φ)波函数径向部分波函数角度部分

为解方程，将直角坐标ψ（x、y、z)转化为球坐标ψ（r、θ、φ)

14

解方程就是要解出微观粒子（如电子）每一种可能的运动状态所对应的波函数ψ和能量E，方程的每一个合理的解ψ就代表体系中电子的一种可能的运动状态,决定电子在核外空间的概率分布。

152.波函数和原子轨道

波函数ψ也称为原子轨道，它指电子的一种运动状态,或者说是电子在原子核外运动的某个空间范围.因此波函数ψ和原子轨道是同义词，但此处的原子轨道决无宏观物体固定轨道的含义，它只是反映了核外电子运动状态所表现出的波动性和统计性规律。16

为了得到电子运动状态的合理解，必需引进几个参数n、l、m,称它们为量子数（表征微观粒子运动状态的一些特定的数字），每个量子数都有其确定的取值范围。对应于一组合理的n、l、m取值，必有一个确定的波函数ψn、l、m对应，也就是有一个确定的原子轨道。ψ1、0、0代表1s原子轨道,ψ2、1、0代表2pz原子轨道确定一个电子的运动状态还需加一个mS量子数。17*3.四个量子数

电子在核外的运动不是任意的，而只能取一定的运动状态，一般需要四个量子数才能确定一个电子的运动状态。（1）主量子数n

意义：描述电子所属电子层（这里所称电子层，是指电子在核外空间出现概率最大的一个区域）能量的高低次序和离核的远近。取值：123456┄正整数符号：KLMNOP┄‥‥‥

主量子数是决定电子能量高低的主要因素。对单电子原子（氢原子），电子的能量完全由n决定，n值越大，该电子层离核平均距离越远，电子的能级越高。对于多电子原子电子的能量除与n值有关外还与原子轨道形状有关。18（2）角量子数l

意义：表示电子所在亚层；确定原子轨道（或电子云）的角度分布形状并在多电子原子中和主量子数一起决定电子的能量。取值：01234（n–1）正整数符号：spdfg┄‥‥‥n取值:123

4l取值:0010120123轨道:1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f19⑴每个n值最多对应n个不相同的角量子数l，即每个电子层最多有n个亚层。⑵l的每个值表示原子轨道的角度分布形状

l=0，s轨道，球形；l=1，p轨道，亚铃形；

l=2，d轨道，花瓣形⑶单电子体系（氢原子或类氢离子），轨道的能量只与n有关.

n相同，l不同E4S=E4p=E4d=E4f20（4）多电子体系，l还影响轨道的能量。在同一电子层中，轨道的能量随角量子数的增加而增加，即

n相同，l不同E4S＜E4p＜E4d＜E4f电子(轨道)的能量虽然由n和l共同决定，但前者是主要的，后者较为次要。21⑶磁量子数m：它是描述电子所属原子轨道的参数

(同一亚层中往往还包含着若干空间伸展方向不同的原子轨道。)意义:决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向取值：与l有关，给定l，m有2l+1个值

-l┄0┄+l22lm轨道符号轨道数量00s11-1,0,+1p32-2,-1,0,+1,+2d53-3,-2,-1,0,+1,+2,+3f7电子的能量与磁量子数无关，即n和l相同而m不同的各原子轨道，其能量完全相同。这种能量相同的原子轨道（如3个p轨道，5个d轨道，7个f轨道），称简并轨道或等价轨道。

23综上所述：一组合理的n、l、m,可确定一个原子轨道离核的远近、形状和伸展方向。n=3,l=1,m=0ψ3,1,0对应3pz轨道。思考：n=4,l=0,m=o代表什么轨道？4s轨道，ψ4,0,024⑷自旋量子数电子除绕核运动外,还绕着自身的轴作自旋运动意义：描述核外电子的自旋状态取值：+1/2（或-1/2}；↑，↓

四个量子数n,l,m,ms可确定一个电子在原子核外的运动状态

练习：用合理的量子数表示3d能级；2pZ轨道；4s1电子253d能级n=3,l=2;2pZ轨道n=2,l=1,m=04s1电子n=4,l=0,m=0,ms=+1/2(或-1/2)结论：⑴一个轨道中只能容纳2个自旋相反的电子；⑵各电子层的轨道数=n2⑶各电子层电子的最大容量=2n2268、1、4、概率密度和电子云1.概率密度概率：电子在核外空间出现机会的多少概率密度：是指空间某处单位体积中粒子出现的几率。用ψ2表示，ψ2△V=概率272.电子云：

用小黑点的疏密来描述电子在核外空间各处的概率密度分布所得到的空间图象称为电子云。--概率密度ψ2的空间图象是电子云电子云等密度面图

包含电子出现概率大于90%·电子云界面图288、1、5、波函数与电子云的分布图

1.波函数的径向分布与角度分布

波函数ψ(x、y、z)表示电子在核外空间的运动状态。

ψ(x、y、z)=ψ（r、θ、φ)=R（r）·Y（θ、φ）径向部分角度部分29*

波函数或原子轨道的角度分布图302.电子云的径向与角度分布图*电子云角度分布图31*§8、2核外电子的排布和元素周期系8、2、1、多电子原子轨道能级8、2、2、核外电子排布的原则8、2、3、原子的电子层结构和元素周期系328、2、1、

多电子原子轨道能级1.鲍林的原子轨道近似能级图33核外电子不仅受到核的吸引，而且彼此间也存在着相互排斥。E与n,l有关，其能级的高低次序由光谱实验确定。鲍林近似能级图8、2、1、多电子原子轨道能级1.鲍林的原子轨道近似能级图34

说明1.能级组与周期对应；2.此能级图只反映了同一原子内各原子轨道的能级高低顺序。鲍林近似能级图35特点：⑴能级组间能量差大，能级组内能量差小⑵简并轨道能量相同（3个p，5个d，7个f）⑶l相同，n越大能量越高。例：E2P<E3P<E4P⑷n相同，l越大能量越高。例：E4s<E4p<E4d<E4f

⑸n和l同时变动时，发生能级交错

Ens<E(n-2)f<E(n-1)d<EnpE6s<E4f<E5d<E6p362.屏蔽效应：

由于其它电子对某个选定电子的排斥作用削弱了核对这个电子的吸引力,相当于抵消了一部分核电荷.由于其余电子的存在削弱了核对该电子吸引作用的现象称为屏蔽效应。·+3···有效核电荷Z*=Z-σσ：屏蔽常数σ表示由于电子间的斥力，而使原核电荷减少的部分。37

由于屏蔽作用与被屏蔽电子所在的轨道有关，原子轨道的能量不仅取决于主量子数n，而且取决于角量子数l，随着角量子数l的增大，能级依次增高。各亚层的能级高低顺序为：ns

np

nd

nf。383.钻穿效应

在多电子原子中，某个电子被屏蔽的多少既与其它电子的数目有关，也与其本身所处的状态有关，如果一个电子在核附近的区域出现的几率大，它就可以较多地回避屏蔽作用，从而受到核的有效吸引就越大，因此其能量就越低.

这种由于电子(一般指价电子)钻到核附近而回避其它电子的屏蔽的现象叫做钻穿效应.电子钻穿的结果,避开了其他电子的屏蔽,起到增加有效核电荷、降低轨道能量的作用。39

对于钻穿效应，ns﹥np

﹥

nd

﹥

nf,因而轨道能级的高低顺序为ns

np

nd

nf。

在多电子原子中，n相同，l不同，l越大电子能量越高。40

对于多电子原子，屏蔽效应和钻穿效应是影响轨道电子能量的两个重要因素，两个互相联系又互相制约。一般说来，钻穿效应大的电子受其他电子的屏蔽作用较小，电子的能量较低，反之，则电子的能量较高。41

问题：n和l都不同的电子，如3d与4s，其能级顺序如何？

E3d>E4s

能级交错但这种能级高低顺序不是固定不变的。

15-20号元素：E4s<E3d21┄┄元素：E4s>E3d428、2、2、基态原子的核外电子排布原则1.能量最低原理：电子在原子轨道上的分布，要尽可能地使电子的能量为最低。2.保里不相容原理：每个原子轨道最多只能容纳2个自旋方向相反的电子。或者,同一原子中,不可能有两个电子处于完全相同的状态。3.洪特规则：在n和l相同的简并轨道上分布的电子，将尽可能分占m不同的轨道。

洪特规则特例：同一亚层，当电子分布为全满、半满或全空时，原子最稳定。

全充满

p6，d10，f14半充满

p3，d5，f7全空

p0，d0，f043思考:

24Cr1s22s22p63s23p63d44s2？

29Cu1s22s22p63s23p63d94s2？

24Cr1s22s22p63s23p63d54s1

29Cu1s22s22p63s23p63d104s17N:1s22s22p3─电子排布式─轨道表示式44

为了方便和突出电子的排布特点，常将内层已达到稀有气体电子结构的部分写成“原子实”，用稀有气体元素符号加括号表示。如：

26Fe1s22s22p63s23p63d64s2

[Ar]3d64s2

3d64s2-为价电子层构型价电子层结构-价电子[ns+np,(n-1)d+ns]所排布的电子层结构。主族：副族如47Ag:4d105s145

电子排布式价电子层构型82Pb:[Xe]4f145d106s26p26s26p235Br:[Ar]3d104s24p54s24p5注：价电子层中的电子并非全是价电子价电子的电离顺序：np→ns→(n-1)d→(n-2)f价电子的填充顺序：ns→(n-2)f→(n-1)d→np46

根据上述电子排布原理，可写出全部元素的电子结构式。见P246页表8—5。必须指出：电子排布“三原理”是电子排布的一般规律。但是，随着原子序数的增大，电子排布会更为复杂，使一些元素的电子排布与上述的“三原理”不太相符。例46号元素Pd的电子结构式：[Kr]4d105s0

41号元素铌Nb的电子结构式：[Kr]4d45s1

对此，应以事实为依据，不能自行更改，更不能因此而全盘否定上述的三原理。

471．元素性质呈周期性的内在因素

元素周期律―元素的性质随着核电荷数（原子序数）的递增而呈周期性的变化规律原因:因元素按原子序数（核电荷）递增的顺序依次排列成周期表时，电子层结构重复ns1~ns2np6的变化。

元素周期律是原子内部结构周期性变化的反映.元素性质的周期性――原子电子层构型的周期性

8、2、3.原子的电子层结构和元素周期系48周期能级组能级组内各原子轨道元素数目1Ⅰ1s22Ⅱ2s,2p83Ⅲ3s,3p84Ⅳ4s,3d,4p185Ⅴ5s,4d,5p186Ⅵ6s,4f,5d,6p327Ⅶ7s,5f,6d,7p未完49⑴周期数=最外电子层的主量子数=最高能级组所在的组数。26Fe:[Ar]3d64s2

能级组的划分是导致周期系中所有元素划分为周期的本质原因.

⑵各周期元素的数目=相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数。思考：为什么原子的最外层最多只有8个电子，次外层最多只有18个电子？2.原子的电子层结构与周期的关系50∵由于能级交错E(n-1)d﹥Ens，使最外层只能出现ns和np轨道，次外层中E(n-2)f﹥Ens，使次外层只能出现ns、np和nd轨道，所以最外层只能8个电子，次外层只能18个电子。

51例1：试判断11号Na元素的周期：解:Na的电子结构为：1s22s22p63s1([Ne]3s1)∵电子层数n=3，∴Na所在的周期为第三周期。例2：第48号Cd元素所在的周期：解：Cd元素的电子层结构为：[Kr]4d105s2

∵电子层数n=5,∴Cd元素为第五周期元素。

523.原子的电子层结构与族的关系7个主族（A），7个副族（B），零族，Ⅷ族53⑴主族元素：价电子层具有ns1～2或ns2

np1～6结构的元素。族数=原子最外电子层的电子数(ns+np)⑵电价子层具有(n-1)d1～10ns1～2的结构参加反应的电子除了最外层的ns电子外，还有次外层的d电子。54ⅰ(n-1)d+ns

电子数≤8时则：族数＝(n-1)d+ns电子数例：22号元素钛：[Ar]3d24s2

第ⅣB族ⅱ(n-1)d+ns电子数＝8，9，10时；族数=第Ⅷ族。例：26～28号元素[Ar]3d6～84s2，为第Ⅷ族ⅲ(n-1)d+ns

电子数＝11,12时，族数=第ⅠB；ⅡB族。例：29号元素；[Ar]3d104s1

第ⅠB族；

30号元素；[Ar]3d104s2

第ⅡB族；55例：试推出35号元素所在的周期和族?解：35号元素溴(Br)的电子结构式为:1s22s22p63s23p63d104s24p5

∴该元素在周期系的第四周期ⅦA族例：试推出25，45，80号元素所在的族？25号元素Mn：[Ar]3d54s2∴Mn属ⅦB族元素45号元素Rh：[Kr]4d85s1∴Rh属Ⅷ族元素80号元素Hg：[Xe]4f145d106s2∴Hg属ⅡB族元素564.原子的电子层结构与元素的分区IAIIAⅢB

VIIB、VIIIIB

ⅡBOⅢA

VIIALa系Ac系S区d区ds区p区f区5758s区元素：最外层为ns1、ns2

的电子层结构(ⅠA；ⅡA族)的元素。该区元素具有活泼的化学性质，易失去电子形成M+

，M2+离子，又称为碱金属，碱土金属。p区元素：最外层电子结构为ns2np1～6,包括了ⅢA～0族元素（He无p电子）。p区元素大多为非金属，在化合物中可形成与族相同的最高氧化态(但O、F除外)。59d区(及ds区)元素：

价电子结构特征(n-1)d1～10ns1～2包括了ⅢB～Ⅷ族和ⅠB、ⅡB族(ds区)的过渡元素。本区元素最外层只有1～2个电子，化学反应时可失去或参与反应。因而表现出的化学性质为ⅰ都是金属；ⅱ可显+2氧化态；ⅲ同周期的本区元素性质比较相近；ⅳ除ns电子可参与反应外，(n-1)d电子也可部分或全部参与反应。因此可显多种氧化态。

60f区元素：

电子结构特征：(n-2)f0～14(n-1)d0～2ns2

电子填充时，最后一个电子填在(n-2)f

轨道上。包括了镧系和锕系元素。f区元素的特点是：化学性质十分相似因为最外层和次外层的电子结构十分相似；只在外第三层有所不同。61例1：某第四周期元素失去3个电子后，在l=2的轨道上电子恰好半充满，试写出该元素的电子结构式，判断它在周期系中的位置、原子序数、元素名称和符号。∵该元素为第四周期元素∴电子层数n=4∵当失去3个电子后l=2的轨道上有半充满结构∴该离子M3+具有3d5的电子结构∴该元素的外层电子结构为：3d64s2

则该元素的电子结构为：[Ar]3d64s2，∴该元素在周期系中位置为：第四周期Ⅷ族。原子序数26号，元素名称

——铁，符号Fe62例2：试写出第47号元素的电子结构式，判断它在周期系中的位置。解：该元素的电子层结构式为：

1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

；或[Kr]4d105s1

∴该元素的周期系位置为：第五周期ⅠB族；元素名称：银；符号Ag

63§8.3元素基本性质的周期性

8.3.1.有效核电荷Z*

8.3.1.原子半径8.3.3.电离能8.3.4.电子亲合能8.3.5.电负性x64

由于原子电子层结构呈现周期性，因此与电子层结构有关的元素的基本性质如：原子半径、电离能、电子亲合能、电负性等也呈现明显的周期性。658.3.1.有效核电荷Z*随着元素原子序数增加，原子的有效核电荷Z*呈现周期性的变化。同一周期：短周期：从左到右，Z*显著增加。长周期：从左到右，在d区Z*增加不多，在主族元素区显著增加。同一族：从上到下，Z*增加，但不显著。668.3.2.原子半径

1.原子半径的类型

⑴原子的共价半径：同种元素的两个原子以共价单键连接时，它们核间距离的一半叫原子的共价半径。⑵金属半径：把金属晶体看成是由球状的金属原子堆积而成，假定相邻两原子彼此接触，则其核间距的一半就是该原子的金属半径。67共价半径d=2r共金属半径d=2r金范德华半径d=2r范

⑶范德华半径：当两个原子之间只靠分子间作用力相互接近时（如稀有气体的单原子分子），两原子之间核间距离的一半就叫范德华半径。682.原子半径的周期性69

同周期的主族元素,自左向右，元素的有效核电荷数

，原子半径

同周期的副族元素,自左向右，元素的有效核电荷数

(增大的幅度较小)，原子半径

（减小的幅度比主族小得多）同主族元素由上而下，n

（即电子层数增加），原子半径

同副族元素由上而下半径增大的幅度较小，特别是第五、六周期的同族元素，原子半径很相近(镧系收缩，P251）。701.定义

某元素一个基态的气态原子失去一个电子形成正一价的气态离子时所需要的能量叫做这种元素的第一电离能。常用符号I1表示，单位kJ·mol-1。

M(g)-e-

M+(g)I1；M+(g)-e-

M2+(g）I22.作用①I1是衡量元素金属性的一种尺度。I1越小表示元素的原子越易失电子，金属性越强。②用于说明元素通常呈现的价态同一元素的电离能：I1

I2

I3

···8.3.3.电离能713.影响电离能大小的因素

电离能的大小主要取决于原子的有效核电荷、原子半径及原子的电子层结构72

①核电荷及原子半径主族元素：同周期，从左到右，I1增大同族，从上到下，I1减小过渡元素：I1变化不大，总趋势是从左到右I1

略有增加

,

从上到下变化幅度较小，且不大规则*②电子层结构的影响A

各周期末尾的稀有气体电离能最大；B

同周期，I总趋势增大，但有反常73I1（B）＜I1（Be)I1（O）＜I1（N)2s22p12s2