高中化学竞赛大学有机化学课件18卤代烃的化学性质

第十八讲——卤代烃的化学性质3、AgNO3鉴别各类卤代烃1、卤代烃的分类4、β-消除反应2、亲核取代反应开始讲课本课要点总结作业5、格利雅试剂的特性返回总目录第七章卤代烃一、卤代烃的分类二、卤代烃的化学性质(重点)三、卤代烃的制备四、亲核取代和消除反应历程(重点、难点)五、多卤代烃一、卤代烃的分类卤代烷烃卤代烯烃卤代芳烃RCH2–XR2CH–XR3C–XCH3–XRCH=CH–XRCH=CH–CH2–XRCH=CH–(CH2)n–X(烷基型)(烯丙型)(乙烯型)R—X一卤代烃多卤代烃CCl4、CF2=CF2、CF2Cl2CH3CH2Cl、CH2=CHCl活性：烯丙型＞卤代烷＞乙烯型最不活泼最活泼··(p-

共轭)0.134——CH2=CH20.1380.172CH2=CHCl——0.178CH3CH2ClC=CC–Cl

甲伯仲叔？–(CH2)n–X–X–CH2–X(卤苯型)(苄基型)(烷基型)二、卤代烃的化学性质分析官能团+

-

R–CH—CH2—XH①X被亲核试剂Nu-取代②X与

-H消除1分子HX③生成有机金属化合物④X被还原R—L+Nu-R—Nu+L-底物亲核试剂产物离去基团不同卤代烃反应活性：R–I＞R–Br＞R–Cl1、亲核取代反应–OH、–CN、–NH2、–OR、–I、–ONO2–XX-重点！R–X+H2OR–OH+HXR–X+NaOHR–OH+NaXH2OR–X+NH3RNH2R2NHR–XR3NR–XR–X+NaOR′R–OR′+NaX——威廉姆森合成(制备混醚)R4NXR–X+-伯胺仲胺叔胺季铵盐R–X+NaCNR–CN+NaX（1）—OH取代(水解)（2）—CN取代（3）—NH2取代（4）—OR取代（5）—I取代RX+NaI丙酮RI+NaXNaI溶于丙酮，NaCl、NaBr不溶(伯卤代烷)(X=Cl、Br)链接17电子效应对水解影响链接到18相转移催化R–X+AgNO3R–ONO2+AgX↓C2H5OH（6）—ONO2取代硝酸酯用于鉴别不同卤素不同烃基结构AgI(黄色)、AgBr(淡黄色)、AgCl(白色)RCH=CH–CH2–X≈R3C–X＞R2CH–X＞RCH2–X＞RCH=CH–X室温即反应：R-I；RCH=CH–CH2–X；R3C–X加热可反应：R2CH–X；RCH2–X(X=Cl、Br)加热不反应：RCH=CH–X；CH2X2R-I＞R-Br＞R-Cl反应能力差异反应现象差异练习1：加热后沉淀室温即可沉淀×加热后沉淀×室温即可沉淀黄色沉淀淡黄色沉淀白色沉淀CH3CH2CH2ClCH2=CHCH2ClCH3CH=CHCl(1)氯代环己烷氯苯苄氯(2)1-碘丙烷2-溴丁烷1-氯戊烷(3)CH3C≡CCH3？2、

-消除反应H—C—C—X

HXC＝C+CH2=CH–CH=CH2注意比较：水解条件—NaOH/H2ONaOH/C2H5OH△CH3CH–CHCH3XX多卤代烃发生消除反应时，在可能的结构中，优先生成共轭烯烃。CH3CH2C≡CHNaOH/C2H5OH△CH3CH2CH–CH2XXCH3CH2CH2XCH3CH＝CH2+NaX+H2ONaOH/C2H5OH△CH3CH2CHX2CH3C≡CH

+2NaX+2H2ONaOH/C2H5OH△CH3CH–CH2CH2XXCH3CH=CCH3CH3KOH乙醇BrCH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2CH3CH2C=CH2CH3+CH3CH2CCH3CH3BrKOH乙醇2-丁烯(81%)1-丁烯(19%)2-甲基-2-丁烯(71%)2-甲基-1-丁烯(29%)不同烃基结构的卤代烃消除反应活性：叔＞仲＞伯查伊采夫规则：卤代烷脱去HX时，脱去含H最少的

-C上的H。生成双键连烃基最多的烯烃。马氏规则——越多越加；查氏规则——越少越减。CH3CH2ONa当-H受到较大基团空间阻碍时，以反查产物为主。CH3–C—CH2–C–CH3CH3CH3CH3BrCH3–C—CH2–C=CH2CH3CH3CH3CH3–C—CH=C–CH3CH3CH3CH386%14%CH3CHCH2CH2BrCH3KOH乙醇CH3CHCH=CH2CH3BrCH3CHCH–CH3CH3CH3C=CHCH3CH3BrCH3CCH2CH3CH3KOH乙醇HBrHBr练习2：受叔丁基阻碍，试剂不易进攻。练习3：A(C7H12)KMnO4H+溶液中只有OAHClBC2H5ONa乙醇CBr2DC2H5ONa乙醇ECH2亚甲基环己烷CH3Cl1-甲基-1-氯环己烷CH31-甲基环己烯CH3BrBr1-甲基-1,2-二溴环己烷CH32-甲基-1,3-环己二烯3、与金属反应（1）与Na反应含C—M键叫做有机金属化合物2R-X+2NaR-R+2NaX△(武兹合成)使用相同的伯卤烷，合成高级偶数碳烷烃。R-Na太活泼，难以单独存在。–Br+CH3(CH2)3Br+2Na–(CH2)3CH3（2）与Mg反应R-X+MgR-MgX绝对乙醚烷基卤化镁格利雅试剂反应活性：R-I＞R-Br＞R-Cl烯丙型≈叔＞仲＞伯＞甲基＞乙烯型要以四氢呋喃作溶剂才可以①格利雅试剂与活泼H的反应R-MgX注意：制备格利雅试剂的溶剂必须无水无醇!H—OHH—OR′H—NH2H—XH—C≡CR′R-H+Y—Mg—X应用：通过测定CH4的体积可以定量分析活泼H的含量CH3-MgI+H-YCH4+Y—Mg—I12O2+R-MgXRO-MgX格利雅试剂要避免与空气接触②格利雅试剂与O2、CO2作用CO2+R-MgXRCOO-MgXCH2=CHCH2–Cl+MgBr––CH2CH=CH2③格利雅试剂与活泼卤代烃作用A(C3H6)Cl2室温B(C3H6Cl2)Cl2高温C(C3H5Cl)C2H5MgID(C5H10)KOH乙醇F(C5H8)能发生D-A反应练习4：CH2=CH–CH3CH2Cl–CHCl–CH3CH2=CH–CH2–ClE(C5H9Br)NBSCH2=CH–CH–CH2–CH3BrCH2=CH–CH=CH2–CH3CH2=CH–CH2–CH2–CH3三、卤代烃的制备1、烃的卤代2、不饱和烃与HX或X2加成3、从醇制备(在醇的性质中讲述)4、卤素的置换4、卤代烃的还原反应常用的还原反应条件：①LiAlH4(四氢铝锂)；②Pt+H2；③NaBH4(硼氢化钠)；④Zn+HCl；⑤Na+NH3(液)BrPt+H2NaBH4第十八讲——总结1、亲核取代反应2、

-消除反应3、与金属反应⑴—NH2、—OR取代，是制备胺、醚的主要反应。⑵用AgNO3可鉴别各类不同结构的RX。⑴查伊采夫规则——脱去含H最少的

-C上的H。⑵多卤代烃消除规则——优先生成共轭烯烃。⑴格利雅试剂容易被含有活泼H的试剂分解。⑵格利雅试剂与活泼卤代烃反应，可用于制备烃。第十八讲——作业1、用化学方法鉴别1-碘丁烷、1-氯-2-丁烯、环己烷、甲苯、环己烯2、写出1-溴丁烷与下列试剂反应的主产物①Mg/乙醚；丙炔②KOH/H2O③KOH/醇④CH≡CNa⑤CH3ONa⑥苯/AlCl33、化合物A(C8H17Cl)无旋光性，A用NaOH/醇溶液处理得B(C8H16)；B在过氧化物存在下与HBr反应得C，C可拆分为四种旋光性的化合物。B经臭氧化还原水解得到丙醛和一分子酮D。试写出A、B、D的构造式及C的四种费舍尔投影式。*氯苯水解(电子效应对亲核取代的影响)Cl+2NaOH300~400℃20~30MPaOH130℃Na2CO3NO2ClNO2OHNO2NO2ClNO2NO2OH100℃Na2CO3NO2NO22ONClNO2NO22ONOH35℃Na2CO3结论：吸电基团的存在，有利于亲核反应的进行。返回到6*相转移催化(PTC)反应