银纳米线-pe透明导电胶膜的制备及性能研究

银纳米线-pe透明导电胶膜的制备及性能研究

柔性透明导电胶是一种具有高透光率和良好导电性能的功能膜。广泛应用于计算机育种、触摸、太阳能电池和柔性代理。其中,使用最多的材料是金属氧化物,而氧化铟锡(ITO)由于具有很高的电导率及光学透光率而成为主要导电材料。Alam采用溶胶凝胶法制备了ITO膜,获得的导电膜电阻率为9.5×10-4Ω·cm,透光率在波长为900nm时可达到90%;辛荣生等采用直流磁控溅射法在柔性衬底上镀制了ITO透明导电薄膜,其电阻率达到5×10-4Ω·cm,透光率达到80%;邹竟等采用银盐法制备透明导电膜,其电阻在0.1~1000Ω范围内可控,透光率达到80%。但是随着未来显示器和光电子设备趋于低成本、大批量生产,ITO因其高成本、高工艺条件而影响着现代电子设备的使用,因此,需要一种新型的材料来代替ITO。为此,研究者们开发研究了多种新型导电胶膜材料,包括导电聚合物、铝掺杂氧化锌(AZO)、石墨烯和复合导电材料等透明导电胶膜。其中,实验得到AZO的电阻率为6.75×10-4Ω·cm,透光率为85%;石墨烯的电阻率为8.2×10-1Ω·cm,透光率为81%;复合导电材料的电阻率为3.5×10-4Ω·cm,透光率为74%。然而这些材料在使用过程中,同样会出现一定的问题。为了改善这一现象,提高导电胶膜的整体性能,有研究表明,宜采用一维纳米结构的材料来代替ITO,这是因为一维纳米结构相比其他三维结构可以提高导电胶膜的整体透光率,其中以碳纳米管和纳米银线为主。但是,碳纳米管因其管束之间存在不可避免的缺陷,即大管束之间较大的空隙以及碳管的长度的不同,影响了导电膜的透光率和电阻率,使其不能完全代替ITO,成为新的导电材料。而一维银纳米线因其特有的性能越来越受到人们的关注。有研究表明,以银纳米线作为导电电极形成金属线的交错网络制备的导电体系,其方阻22.1×10-4Ω·cm,透光率达到88.3%,优于ITO,这说明以纳米银线作为导电电极制备透明导电胶膜的透光率高,方块电阻小,且能在柔性衬底上稳定使用,具有重要的意义。本文中采用平板热压机作为辅助设备,在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的衬底上通过热压方式植入一层纳米银线组成的导电网络,制备了表面电阻率低、可见光透光率高、耐弯曲的透明导电胶膜。1实验部分1.1先导体的制备将AgNO3、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30,(C6H9NO)n)混合加入一定量的乙二醇中,经超声搅拌使之均匀溶解。加入一定质量的NaCl,继续超声搅拌,得到乳白色溶液,即为制备不同银纳米材料的先驱体。将制备得到的悬浊液放入微波反应器(输出功率为800W)中,微波处理。待反应结束后将溶液取出常温冷却,加入3倍体积的丙酮洗涤,经离心机分离(转速为5000r/min,20min)。分离后的下层固体物用去离子水洗涤两次后干燥,得到银纳米线。1.2银纳米线-pet透明导电胶膜的制备将所制备的银纳米线粉体通过超声分散在无水乙醇溶液中,得到均匀的溶液。室温下将均匀分散后的溶液滴在透明PET薄膜表面,然后采用200μm刮膜棒在薄膜表面涂一层厚度为200μm的纳米银线乙醇溶液层,60℃下干燥10min,待无水乙醇完全挥发后在PET薄膜的表面覆盖一层油面纸,然后将薄膜转移到加热至一定温度的平板热压机上,在一定的压力下进行热压处理,得到银纳米线-PET透明导电胶膜。1.3透明导电胶膜的测试采用TEM(JEOL1010)进行银纳米线的表征,样品的制备是将含有银纳米线的甲苯溶液滴于镀有碳膜的铜网上,待溶剂挥发后进行观察。透明导电胶膜的可见光透光率的表征在UV-vis仪器上进行,比较的标准选取波长在460nm处的透光率。表面电阻率以及方阻测试在SATUREGEOPLUS四探针电阻仪上进行。透明导电胶膜的耐弯曲测试按照GB/T13557-92标准在ASIDA-NW11耐弯曲性测试仪上进行,检测透明导电薄膜经过多次弯曲后银纳米线导电层与PET衬底是否开裂,以及银纳米线形成的导电网络是否会受到破坏。2结果与讨论2.1银纳米线导电薄膜的复合图1(a)、1(b)分别为微波辅助法制备的银纳米线的TEM及SEM照片。可以看出,通过微波加热提供的能量,AgNO3在乙二醇的还原作用下会生成银粒子,这些粒子会在表面活性剂PVP的作用下附着在AgCl晶核的表面进行取向生长,这一制备机制在文献中有报道。本研究中采用微波法制备的银纳米线的长度约20μm,直径约100nm,长径比约200,纳米线的表面光滑,产物中线的比重达到95%以上,其他形貌的银纳米材料很少。图1(c)为采用200μm刮棒在透明PET膜上刮涂银纳米线溶液的操作图,刮棒的使用可以使银纳米线溶液在PET膜上均匀铺展,这样可以避免电导率在不同部位产生的差异。另外,刮棒的使用同时可以控制导电层的厚度,导电层太厚会导致银纳米线之间产生叠层现象,影响导电层与衬底层之间的附着力;导电层太薄,导电能力不够;经过多种规格刮棒的试用,以及根据对附着力和导电性的综合考量,最终选定200μm刮棒作为制备导电胶膜的刮涂工具。图1(d)为20cm×10cm刮涂好的并经过热压的导电胶膜的实物照片。可以看出,导电胶膜具有很好的透明性和耐弯曲性能。图1(d)的插图显示了PET膜及银纳米线-PET膜的光学照片对比。可以看出,在复合一层银纳米线之前,PET膜层呈透光性非常好的无色膜,在复合一层银纳米线导电层后,薄膜颜色微微加深,但是薄膜的透光性依然非常好,其透光率仍可达到80%以上。表1为弯曲直径为5mm,不同的弯曲次数下银纳米线-PET导电薄膜的表面电阻。可以看出,经过500次的弯曲循环,导电薄膜的表面电阻率和透光率没有发生明显的变化。说明银纳米线导电层与PET基体薄膜之间的附着力非常好,同时银纳米线层也具有很高的本体强度。2.2热压时间的影响图2为在不同热压温度下(190℃和210℃)经过不同的热压时间得到银纳米线-PET导电胶膜(银纳米线溶液的浓度为0.5mol/L)的可见光透光率及表面电阻率曲线。可以看出,随着热压处理时间的延长,透明导电胶膜的透光率没有发生很明显的变化,但导电胶膜的表面电阻率在热压时间延长到120s后急剧下降。银纳米线-PET透明导电胶膜的可见光透光率主要与刮涂液的浓度有关,因此,在相同刮涂液浓度下,入射光的透射率及反射率未发生明显的变化,实验数据也证明了这一点。热压时间只对银纳米线是否嵌入PET表层以及是否能够形成导电网络产生一定的影响。在热压时间较短时,待溶剂挥发后,部分银纳米线会在热压作用下嵌入变软的PET膜中,但这时嵌入PET表面的银纳米线还很分散,不能在PET膜的表面形成较好的导电网络,因此导电薄膜的表面电阻率较高。随着热压时间的延长,更多的纳米银线在热压作用下会嵌入PET衬底的表面,同时,热压时间的延长也有利于PET衬底膜的进一步软化,增加银纳米线之间的接触几率,使导电网络更容易形成,因此导电膜的表面电阻率急剧下降。2.3热压处理温度对透明导电胶膜透光率的影响本研究中采用的PET衬底膜的热变形温度为185℃,熔融温度为230℃,因此在选择热压处理温度时,既要保证PET衬底膜能够变软,银纳米线在压力作用下能嵌入其表面形成导电网络,又不能使PET膜熔融,因为熔融后PET膜一方面成型性基本消失,另一方面银纳米线嵌入PET膜后在冷却过程中会被熔融的PET覆盖,严重影响导电胶膜的电导率。图3为不同热压处理温度透明导电胶膜的透光率及表面电阻率。可以看出,在低热压温度下,PET膜硬度较高,限制了银纳米线的嵌入,因此导电胶膜的表面电阻率较高。随着热压温度的升高,银纳米线容易压入衬底膜的表面,导电层越易形成,透明导电胶膜的表面电阻率下降。在热压温度上升到210℃时,导电胶膜的透光率有一定的改善,主要原因是,温度上升到一定程度后,PET衬底膜的内部也进行了一些结构重排,消除了一部分内应力,增加了透光率。进一步增加热压温度到220℃,此时PET膜已经开始熔融,成型性很差,冷却后胶膜发生了较大的变形,影响了透光率及表面电阻率。2.4热压处理压力热压压力是影响透明导电胶膜性能的一个重要因素,压力过小很难将银纳米线嵌入PET膜的表面形成导电层,压力过大又会使导电胶膜产生变形,影响导电胶膜的透光性及电阻率。图4为热压处理压力对银纳米线-PET导电胶膜性能的影响。可以看出,在热压温度210℃保持不变的情况下,热压压力增加对透明导电胶膜的透光率的影响有限,只有当热压压力大于10MPa时才出现透光率的下降趋势。这主要是由于在高热压压力下,PET衬底膜已经发生不可恢复的变形,同时银纳米线嵌入表面很深,导电层偏厚,导致透光率下降。但是热压压力增加对透明导电胶膜的表面电阻率的影响是很明显的,增加热压压力,导电胶膜的表面电阻先下降后上升,在10MPa时,表面电阻率达到最低值5.6×10-3Ω·cm。2.5纳米银线对透明导电胶膜表面电阻率的影响银纳米线溶液浓度对透明导电胶膜的表面电阻率具有重要的影响,图5是采用不同浓度的银纳米线溶液刮涂后获得的透明导电胶膜的透光率和表面电阻率。可以看出,随着浓度的不断增加,导电胶膜的透光率不断减小。这主要是因为随着浓度的增加,银线的网络逐渐变得密集,导电层变厚,降低了导电膜的透光率。但是透明导电胶膜的表面电阻率随着纳米银线溶液浓度的增加出现明显的下降,在低浓度时,由于纳米银线的数量有限,很难在PET的表面形成导电网络,因此电阻率较高。随着银纳米线浓度的增加,银纳米线的数量逐渐增加,使得形成导电网络的几率增加,表面导电层也更易于形成,故导电胶膜具有较低的电阻率。进一步增加银纳米线浓度后,表面电阻率趋于平稳,这主要是因为,导电网络一旦形成,表面电阻就趋于一个稳定值,再增加银纳米线的数量,对导电网络的影响不大。从实验结果可以看出,透明导电胶膜的银纳米线溶液的最佳刮涂浓度为0.25mol/L。3热压时间的影响(1)采用平板热压机制备了以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为柔性衬底的银纳米线透明导电胶膜。性能测试表明,所制备的银纳米线-PET导电胶膜透光率达到80%以上,导电胶膜的表面电阻率达到1×10-3Ω·cm。导电膜经过500次的弯曲循环后电阻率没有下降。(2)随着热压处理时间的延长,银纳米线-PET透明导电胶膜的透光率未发生很明显的变化,仍在80%左右,导电胶膜的表面电阻率在热压时间达120s后急剧下降。(3)在较低温度下,PET膜硬度较高,限制了银纳米线的嵌入,随着热压温度的升高,在210℃时,PET膜逐渐变软,银线更容易嵌入,形成导电层,此时,透光率达