鞣制化学第三章

第三章植物鞣质化学

VegetableTanninChemistry

本章讲授的重点在植物鞣质的组成与化学结构、植物鞣质的化学性质、植物鞣液的物理化学性质、植物鞣革机理、影响植鞣的主要因素与控制。

对于植物鞣料、栲胶制造、植鞣方法仅作一般介绍。名词概念

植物鞣料植物鞣质植物鞣剂植物鞣革1.植物鞣质

(vegetabletannin)

简称：鞣质(tannin)；

别称：单宁(tannin)；

植物多酚(plantpolyphenols)；

定义：含于植物体内的、能使生皮变成革的多元酚化合物。2.植物鞣料（vegetabletanninmaterial）

富含鞣质（鞣质>8%），且有利用价值的皮、干、叶、果等。

皮：落叶松、荆树皮、杨梅、柚柑、厚皮香叶：漆叶（茶叶，但无工业利用价值）木：坚木根：红根瘤：五棓子果壳：橡椀果实：花香果3.植物鞣剂、栲胶

vegetabletanningextract,extract

用水浸提植物鞣料提取鞣质所得的浸提液，经进一步处理而得到的固体块状或粉状物。

处理方式：净化、浓缩、化学改性、干燥等。

目前使用的栲胶，一般都是经过亚硫酸盐化学改性的，商品栲胶有冷溶、热溶、半冷溶之分。栲胶是一种混合物，成分如下：

水份栲胶

不溶物

总固体

非鞣质(non-tannin)

水溶物

可逆结合鞣质

鞣质

不可逆结合鞣质

4.植物鞣革

(vegetabletannedleather)

以植物鞣剂为主鞣制而成的革。

特点：成革纤维组织紧实、延伸性小、成型性好。

用途：鞋底革（内、外底）、工业用革、装具革、汽车坐垫革、箱包革、皮带革、凉席革等。

本章讨论的内容：

鞣质的组成、结构、性质

鞣剂的性质

鞣质与胶原的反应、影响反应的主要因素及反应机理等植物鞣剂植物鞣法植物鞣革鞣质结构与性质原料皮第一节植物鞣质

一、鞣质的分类

分类方法

1.热解产物分类法

2.化学分类法1.热解产物分类法

根据鞣质在隔绝空气条件下，加热到180～200℃或者与碱熔融时所得分解产物的不同进行分类。

1）没食子类鞣质：邻苯三酚，如中国五棓子、橡椀

2）儿茶类鞣质：邻苯二酚，如落叶松

3）混合类：邻苯三酚和邻苯二酚，如柚柑、杨梅2.化学分类法

根据鞣质的化学组成和化学键的特点，将鞣质分为两类：

水解类（hydrolysabletannin）

缩合类

(condensedtannin)1）水解类

定义：多元酚酸与糖（或多元醇）以酯键或甙键结合而成的复杂化合物的混合物。

特点：与稀酸、稀碱、酶的作用或与水共沸，水解成多元酚酸和糖（或多元醇）。

分类：（依据水解产物的差异）鞣酸类：没食子酸(gallicacid),如中国五棓子；鞣花酸类：没食子酸和鞣花酸(黄色沉淀,黄粉，gallogen,ellagicacid)，如橡椀。2）缩合类

分子结构中不含酯键，且所有的芳环都是以碳链相连；

特点：

1）

在水溶液中不受酸或酶作用水解；

2）与稀酸共煮或在强酸作用下，分子缩合变大，形成红粉(tanninreds)。3.区别两类鞣质的化学反应

试验项目水解类缩合类明胶反应

沉淀

沉淀

铁矾反应

蓝色或蓝紫色墨绿色

甲醛—盐酸反应不沉淀或部分沉淀，滤液加铁矾液呈蓝色或蓝紫色

沉淀，滤液加铁矾液无颜色反应溴水反应

生成可溶性溴衍生物，长期放置氧化后生成沉淀

沉淀醋酸—醋酸铅反应

沉淀，加醋酸后沉淀不溶解或部分溶解，滤液加铁矾液不显色或显蓝紫色

沉淀，加醋酸后沉淀全部溶解，滤液加铁矾液呈墨绿色

二、鞣质的组成与结构

鞣质是化学结构极其相似的化合物组成的混合物。

两类鞣质的结构特征

水解类：葡萄糖为鞣质的核心，多元酚酸与糖结合；

缩合类：儿茶素的多聚体（一）水解类鞣质

hydrolysabletannin

多元酚酸与糖（或多元醇）以酯键或甙键结合而成的复杂化合物的混合物。

鞣酸类：没食子酸和葡萄糖(五棓子)

鞣花酸类：没食子酸和鞣花酸、橡椀酸和葡萄糖(橡椀)1.五棓子鞣质（gallotannin）五棓子鞣质:1，3，4，6—四没食子酰—2—

（2～4个没食子酰）—β—D—葡萄糖，存在三种不同结构:五棓子浸提物五棓子鞣质葡萄糖+没食子酸甲基化（—OH→—OCH3）水解铅盐纯化水解五棓子鞣质的生产及其反应

2.橡椀鞣质(valoliatannin)

水解后产生没食子酸、鞣花酸、橡椀酸和葡萄糖

鞣花酸不溶于水，在鞣液中为黄色沉淀，一般叫黄粉。（gallogen;ellagicacid）橡椀鞣质的组分

德国海德堡大学的Mayer教授从1968年着手研究橡椀鞣质，到1971年首次报导了使用柱色谱法将橡椀鞣质分离出四种不同的级分。到1976年对这四种级分的7个组分的化学结构和特性提出的报告，这七种组分是：

栗木精、甜栗精、栗木橡椀酸、甜栗橡椀酸、橡椀精酸、异橡椀精酸、甜栗素（二）缩合类鞣质(condensedtannin)

由各种儿茶素为母体缩合而成的（儿茶素种类和连接方式）。

几种常见的儿茶素：儿茶素(catechin）

无色晶体、微溶于水、不具鞣性，加热到100℃时，变成缩合类鞣质，再加无机酸共煮，生成红粉沉淀。

儿茶素是5，7，3′，4′—四羟基黄烷—3醇，在分子中C2，C3为手性碳原子，有四个异构体：1.坚木鞣质（quebrachotannins）

主要由坚木儿茶素、棓儿茶素和儿茶素缩合而成。

坚木鞣质平均分子量为1000～1500，说明（C15）3～4结构单元是坚木鞣质的主要成分。

2.黑荆树皮鞣质（blackwattletannins）

主要单体多酚：（+）—儿茶素（+）—棓儿茶素（+）—坚木儿茶素→无色菲瑟定

（+）—荆树皮儿茶素→无色刺槐定

缩合过程见图3-1。

3.落叶松鞣质（larchbarktannin）

落叶松鞣质组分分析落叶松树皮→粉碎脱脂（石油醚）→浸提（丙酮）→萃取（乙醚；乙酸乙酯；水）→色谱分离→纯样→化学分析（成分；聚合度）→仪器分析（IR，MS，NMR，CD）→儿茶素+儿茶素五聚体+儿茶素七聚体+儿茶素多聚体

结论：落叶松鞣质主要是以儿茶素为母体的多聚体。落

叶

松

鞣

质落叶松鞣质主要是以儿茶素为母体的多聚体。4.其它缩合类鞣质的化学成分

化学成分分析步骤鞣料→浸提→纯化→萃取→GPC→纯样→降解（花色素、间笨三酚）→结构鉴定（NMR、IR、CD、UV）

多聚原花色素的化学结构特征（见表3-3）

多聚原花色素的化学结构式（见图3-2）多聚原花色素的化学结构式

图3-2结论

落叶松、木麻黄、山槐树皮、红根、薯莨鞣质：儿茶素为母体的典型缩合类鞣质。

杨梅是以棓儿茶素为母体的缩合类鞣质。

柚柑、槲树皮是以儿茶素和棓儿茶素为母体的缩合类鞣质。三、鞣质的分子量与鞣性

从white的结论、水解类鞣质代表物棓酰基葡萄糖，云杉单宁级分分子量等实验结果，归纳出下列结论：

1、鞣质的分子量应在500～3000，分子太大，难以渗透，分子太小，不足以在胶原纤维间形成多点结合。

2、在一定范围内（不影响渗透），分子越大、鞣性越好（表3-4）。

3、鞣质的鞣性与其共生的非鞣质有关。四、鞣质的化学性质

鞣质与皮蛋白质作用

涩性和收敛性植物自我防御机制鞣制化学的重要内容

鞣质与金属离子作用鞣质与金属离子作用形成部份溶解或不溶解的配合物：二价离子：Ca++、Fe++、Mg++、Pb++、Sn++、Zn++

三价离子：Fe+++、Al+++、Cr+++

鞣质与金属离子作用的应用Ca++：

早期制革，浸灰后只部份脱灰，借助于Ca++与鞣质作用而将鞣质固定在皮纤维之间。

表面脱灰后应干净，防止生成鞣质钙斑。Mg++：

硫酸镁填充，固定鞣质、增重作用Pb++：

Pb(Ac)2沉淀，纯化鞣质Fe++、Fe+++：

单宁金属染料、染色性复鞣剂、墨水等应用

Al3+：Al—植结合鞣

Cr3+：Cr—植结合鞣，单宁金属鞣剂3.鞣质与甲醛作用

醛-植结合鞣法基础反应

树脂化改性栲胶的基础

坚木、荆树皮儿茶素、儿茶素、棓儿茶素间苯二酚和间苯三酚A环上有一强亲核反应中心即A环6位和8位

CH2O在碱催化情况下为亲电试剂8位8位6位6位CH2O交联的鞣质分子4.鞣质的水解与缩合（1）缩合类鞣质在强无机酸存在和加热情况下，产生两种反应（降解或缩合）:

a.降解大分子鞣质降解成小分子无鞣性的酚类物质，如儿茶素、花色素。这是鞣质降解生成基础化工产品的基本反应。

缩合类鞣质的降解b.缩合杂环发生水解生成对羟基苄基正碳离子，然后与其它鞣质亲核中心缩合成更大的分子或红粉；

红粉：phlobaphenes,tanninreds.缩合类鞣质的水解与缩合（2）在加热和无机酸作用下水解类鞣质发生水解反应；

反应的利用：

制取没食子酸、鞣质改性

反应示意图：

R′：2～4个没食子酰基鞣质的水解与缩合5.鞣质的氧化

鞣质

醌类深色物质

随pH↑，氧化↑

在鞣质溶液中加亚硫酸氢钠、有机酸可阻止鞣质的氧化反应

氧化反应如下图示：[O]6.鞣质与亚硫酸盐反应

在鞣质分子中引入磺酸基（－SO3Na)以增加栲胶的水溶性等；

具体内容将在鞣质的改性中详细讨论。

复习思考题

1、水解类鞣质分为几小类？它们水解后的产物中可能有哪些酚羧酸？举例说明(p97-98)。

2、缩合类鞣质为什么不水解？它们由什么样的母体缩合而成？举例说明(p98)。

3、写出β-D-葡萄糖、没食子酸、间-双没食子酸、鞣花酸、橡椀酸、儿茶素、棓儿茶素、坚木儿茶素、荆树皮儿茶素的化学结构式。并说明它们各存在于哪类植物鞣质中。(p99,101,103)

4、儿茶素二聚体、儿茶素、没食子酸、鞣花酸有无鞣性？为什么？（p107）

5、植物鞣质有哪些化学性质？这些化学性质与制革有何联系？(p108-113)

6、甜粟橡椀酸与粟木橡椀酸在结构上有何异同？受稀酸作用后水解产物是否相同？

复习思考题第二节植物鞣剂

栲胶是重要的化工原材料

制革、石油、交通、矿业、化工、印染、造纸等行业

制革用量最大，其次是石油，二者约占栲胶用量的70%左右

一、植物鞣料

植物界中含鞣质较多，有工业利用价值的树皮、木材、果壳和树叶等都属栲胶原料。

主要植物鞣料见表3-6。

二、栲胶生产过程简介三、栲胶改性（一）亚硫酸盐改性

目的：在鞣质分子中引入磺酸基（－SO3Na)，减少沉淀，增加冷溶性，浅化颜色，提高渗透速度。

1.反应类型（1）加成反应（2）置换反应（3）取代反应（4）杂环反应+NaHSO3

（1）间苯二酚与亚硫酸氢钠的加成反应(2)置换反应(3)取代反应

取代反应符合苯环上取代规律

如坚木儿茶素三聚体的取代反应发生在A环6位（4）杂环反应

鞣质分子中黄烷醇类杂环水解，磺酸基进入杂环2－位磺酸基进入杂环

2－位2.亚硫酸化结果（1）鞣质分子中引入亲水磺酸基，分子结构发生变化。

（2）鞣质微粒变小和鞣质分解。鞣液稳定性增强，渗透速度提高；部份鞣质变成非鞣质，纯度降低、鞣性下降;

亚硫酸盐用量应适当，一般不超过鞣质的10%；但某些特殊用途的改性（如作中和复鞣剂使用），亚硫酸化用量高达50%。2.亚硫酸化结果（3）鞣质颜色浅化

鞣质易氧化成醌类深色物质，用亚硫酸盐可使醌类深色物质还原，取代基恢复到原来羟基形式，鞣质颜色浅化。

（4）鞣液pH值升高由于亚硫酸盐的加入，鞣液的pH值一般提高0.5～1。三、栲胶改性（二）金属盐改性（HS鞣剂）铬盐、铝盐小分子酚类和某些鞣质与金属盐生成络合物（三）接枝共聚改性

丙烯酸单体+鞣质→鞣质－COOH

溶解性良好，填充性好。三、栲胶改性（四）树脂化改性鞣质+甲醛（五）两性化改性（六）降解改性（分子量下降）酸降解，重度亚硫酸化降解（CT-中和复鞣剂）四、栲胶组成

部份栲胶产品的分析数据见3-8，3-9。（一）鞣质

栲胶中的主要成分，约占栲胶的70～80%。

鞣质含量的测定通常采用皮粉法:

总固体、水份（重量法）不溶物、水溶物（高岭土过滤去掉不溶物）皮粉吸去鞣质，剩余非鞣质鞣质（水溶物—非鞣质）（一）鞣质

收敛性=（不可逆结合鞣质/鞣质）X100%

收敛性(astringency)：涩性，收敛性大的鞣质与皮的结合快。

不可逆与可逆结合鞣质并无严格的界限。

部份不可逆结合鞣质数据见表3-10。（二）非鞣质(non-tannin）

栲胶中没有鞣性的水溶性物质。

1.非鞣质的主要成分

（1）糖类葡萄糖（水解类含量多）（2）酚类鞣质基础物质和分解物。如各种儿茶素、邻苯三酚、邻苯二酚、没食子酸（二）非鞣质(non-tannin）1.非鞣质的主要成分

（3）有机酸类

醋酸、草酸、没食子酸，水解类含量多

（4）无机盐类（5）含氮物质（6）色素类（7）木素衍生物（二）非鞣质(non-tannin）

2.非鞣质的作用

非鞣质在鞣液中存在既有有利的一面，也有不利的一面，有利：①稳定剂作用阻止鞣质微粒沉淀，使鞣质微粒稳定存在于鞣液。原因：a.基础物质和分解产物阻止鞣质分解；

b.有机酸及其盐的存在使鞣液pH值稳定；

有利：②促进鞣质渗透，以避免表面过鞣。原因：非鞣质的渗透快与皮纤维暂时结合。

不利：

a.降低栲胶的纯度；

b.糖类发酵损失鞣质、影响成革质量；

c.盐析作用产生鞣质微粒沉淀。适量的非鞣质存在是有利的，适合的比值有利于鞣质，一般非鞣质：鞣质=1：2～1：6非鞣质的作用3.非鞣质与鞣质的关系

非鞣质与鞣质之间没有明确的界限；

在一定条件下，典型的非鞣质可以转化为鞣质；

只有在一定非鞣质存在下，鞣质才能充分发挥作用。非鞣质(non-tannin）（三）不溶物

常温下，栲胶中不溶于水的物质叫不溶物。

不溶物包括：红粉↓（缩合类鞣质，tanninreds；缩合类鞣质与红粉具有相同的结构单元，仅缩合程度不同）黄粉↓（水解鞣质；ellagicacid）果胶、树胶纤维素泥沙微粒不溶物的含量随溶液的T、C、pH和电解质的变化而改变,规律如下：1.温度

在一定温度下，温度越高，不溶物减少（分子热运动）

T>120℃，温度越高，不溶物增加（鞣质微粒脱水）

2.浓度

C<15%，C↑不溶物愈多

C>15%，C↑不溶物愈少（非鞣质起稳定作用）不溶物含量的变化规律：

3.鞣液pH值

pH↑不溶物减少

4.放置时间

放置时间长、不溶物↑（分子碰撞、缩合与水解）

5.亚硫酸化部份不溶物（缩合产物）转变成可溶物五、栲胶颜色与pH值的关系

pH升高，栲胶颜色加深(表3-12)

原因：酚式结构→醌式结构六、栲胶组成与鞣性差别

水解类：

有机酸含量多、溶液pH值低；分子较小、收敛性较弱；革的耐光性好、成革坚实丰满，但抗酶性和老化性差。

缩合类：有机酸含量少、溶液pH值高；分子易聚合、收敛性强；成革抗酶、老化性良好，但成革坚实丰满性、耐光性较差。

复习思考题

7、非鞣质有哪些成分？它们与鞣质有何关系？对鞣制有何影响？(p123-124)

8、写出三聚儿茶素的一种亚硫酸化产物，说明亚硫酸盐对红粉和黄粉有什么影响。

9、栲胶颜色与pH值有什么联系？(p124-125)第三节植物鞣液的性质一、栲胶的溶解性

栲胶能与任何比例的水混溶，栲胶在水中无一定的溶解度。原因：

1.植物鞣剂具有无定型物的特征

栲胶主要是由许多组成结构相似的鞣质和非鞣质组成的混合物，因此具有过饱和溶液的倾向。2.氢键的形成2.氢键的形成

（1）鞣剂溶于水会放热。

溶解热的大小随鞣剂种类而异，如坚木53.1卡/克五棓子72.4卡/克（2）鞣液冷却到－20℃仍有16～26%的水未冻结成冰。（3）鞣剂能部份溶于乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯等有机溶剂。

栲胶的溶解性二、鞣液的半胶体性

超显微镜观察发现，鞣液中存在：

分子分散体（<1nm）

真溶液分散范围

胶体分散体（1～100nm）胶体分散范围

胶体溶液的性质（表3-12）二、鞣液的半胶体性

1.鞣液属于半胶体溶液，在溶液中鞣质是多级分散体：

真溶液胶体溶液

（分子分散体）

（胶体分散体）

鞣液在较稀时主要表现真溶液的性质。二、鞣液的半胶体性2.鞣质分子缔合使鞣液中存在大小不同的微粒。

a.氢键形式的缔合

b.鞣质分子之间作用力

c.疏水作用3.影响鞣质缔合作用的基本规律

随C↑、温度↓、pH↓，缔合作用增大

加碱、T↑、稀释，缔合作用减小

二、鞣液的半胶体性4.稀释数

每升含1克干物质的溶液，在超显微镜下仅能看到3～4个（5～100nm）微粒时鞣液需要稀释的倍数。

稀释数大，大微粒多，易产生沉淀

释释数小，大微粒少，不易产生沉淀。三、鞣液的粘度1.胶体溶液粘度与浓度的关系

结构粘度——由于结构的原因引起粘度的额外增大的部份

F=ηA(dv/dx)疏水胶体：C与η成直线关系亲水胶体：C与η非直线关系三、鞣液的粘度2.鞣液的粘度与浓度的关系(表3-13)

（1）当鞣液浓度不大时，C与η存在直线关系；（2）当鞣液浓度增到某一范围，C↑，η↑↑急剧增加。

植物鞣液属于亲水胶体，符合亲水胶体C与η的关系曲线，但是植物鞣液的结构粘度又比典型的亲水胶体小，如：1克明胶结合100克水

1克鞣质只结合1～3克水

产生结构粘度的原因：鞣质胶团微粒周围存在一层缔合水。

低浓度：胶团接触机会小，C与η呈直线。

高浓度：胶团接触机会多，形成立体网状结构，

C↑，η↑↑

鞣液的η随温度升高而下降，见表3-15。

T↑，η↓

浓度越高，此现象越明显。四、鞣质的扩散作用

在半透膜中装有栲胶溶液，经过一定时间透析后发现，膜外鞣质与膜内鞣质不同，膜内溶液逐渐混浊，产生沉淀。由扩散试验所得推论：

非鞣质和小分子鞣质先透入皮内，防止表面过鞣；

非鞣质对鞣质在鞣液中稳定存在有利；

分布在皮内的鞣质组成有差异。五、表面吸附现象与表面张力

解释吉布氏方程和表3-16，3-17。

结论1.鞣液表面层的浓度大于内部浓度

——正吸附；2.鞣质可使水的σ下降；3.鞣液表面张力随浓度的增加而下降；4.鞣液表面张力随时间的延长而下降。5.鞣质的改性会影响表面张力。六、鞣液的电化学性质（一）动电电位

1.鞣质胶团微粒的结构

疏水胶体的胶团结构

鞣液属于半胶体溶液：

真溶液

胶体溶液（1）鞣液中可能存在的组分

未电离的鞣质分子（TH）

已电离的鞣质阴离子（T-）和氢离子（H+）

THT-+H+

电中性鞣质分子缔合的胶核(TH)m

非鞣质分子RH及电离组份R-和H+

鞣质胶团（2）胶团结构

根据双电层理论和实验，推出鞣质胶团的近似结构（3）胶团结构对鞣液稳定性的影响

胶团是离子化的，可以稳定存在于溶液中，胶团结构被破坏，鞣质微粒在溶液中就不稳定。

胶团之间的相互排斥作用，使鞣质微粒稳定存在。

胶核一般都是带负电符，而扩散层总是带正电荷，带同种电荷的胶团相互排斥而使胶团稳定。

胶粒与另外的扩散层有吸附作用而使胶团稳定。2.动电电位(ξ电位)（1）鞣质的动电电位（疏水胶体的特征）

定义：鞣质胶粒与扩散层间界面上的电位差。

或在电场的作用下，胶粒向阳极移动，胶粒与分散介质间形成的电位差。

动电电位差又称为ξ电位。

通过电泳的方法可以测出ξ电位。

（2）动电电位与鞣液性质a.在天然pH值下，鞣液的ξ电位最高，收敛性最强；不同的栲胶，ξ电位越高，收敛性越强;b.加酸、加碱均使ξ电位降低，鞣性下降。

原因：

加酸：H+的压缩作用，使扩散层的H+增多，ξ电位下降

加碱：THT-+H+，由于碱的中和作用而使平衡移动，

TH↓，（TH）m变小，胶核吸附电荷的能力减少，ξ下降。如果加入大量的碱，则鞣液透明，失去胶体溶液性质。动电电位与鞣液性质c.提高鞣液浓度，ξ电位下降、鞣性温和。

原因：电解质离子压缩作用；胶粒半径增大。d.通过电泳测定，鞣液的等电点的pH为2.0～2.5。

e.非鞣质越多，ξ电位下降越多。动电电位与鞣液性质（二）导电率

鞣液导电能力的大小——导电率

鞣液的导电率主要取决于其中能电离的非鞣质，导电率高，非鞣质多、纯度低；导电率低，能电离的非鞣质少，纯度不一定高。

通过电导仪测定鞣液的导电率。由图3-10可得导电率与鞣性的关系：

在天然pH时，导电率最低，收敛性最强。

鞣液的导电率与动电电位相反。（三）pH值与缓冲指数1.pH值

鞣质是弱酸性电解质，鞣液中还有非鞣质及无机盐，故鞣液的pH具有一定的稳定性。

水解类缩合类天然pH值3～44～5

亚硫酸化4～5 4.5～5.5

2.缓冲指数缓冲指数

使100ml浓度为20°BK的鞣液改变一个pH单位所需1mol/LHCl或1mol/LNaOH标准溶液毫升数缓冲指数与鞣性

（1）缓冲指数大，鞣液中非鞣质含量多；

（2）水解类鞣剂的缓冲指数大于缩合类。七、鞣质微粒在溶液中的变化

植物鞣液中的微粒易受各种不同因素的影响而变化，如鞣液的陈化、pH值的改变、温度和浓度的变化均能影响鞣质微粒的分散与聚集。

鞣质微粒在溶液中的变化与鞣质的渗透与结合有关。

鞣质微粒变化规律

陈放使鞣质微粒聚集度增大(表3-19)

升温使鞣质微粒聚集度减小

鞣液中加入中性盐，沉淀增多鞣质微粒变化规律

加入亲水性物质，沉淀减少（糖、辅助合成鞣剂）

两种不同鞣液混合，沉淀胶溶解

鞣液浓度

<15%，C越大，沉淀越多

>15%，C越大，沉淀越少

复习思考题

10、画出鞣质微粒的胶团结构。说明鞣质胶团与鞣液稳定性的关系。(P126图3-6)

11、试述动电电位、导电率和pH值与鞣液性质的关系，以及它们之间的相互关系。(p126-129)

12、植物鞣液具有胶体化学性质，鞣液属于胶体溶液，它是属于疏水胶体、亲水胶体，还是疏水胶体和亲水胶体共存的状态？试用鞣液的粘度和ξ电位说明。第四节植物鞣制一、植物鞣革理论

鞣质与皮相互作用变成革，是一系列复杂的变化的综合结果。

制革工作者多年来对此进行了大量的研究，提出了植物鞣的物理作用和化学结合的学说。（一）鞣质与胶原结合的特性1.结合量大，而且不是化学定量。

鞣制系数

(tanningnumber)

一般底革鞣制系数

60～90%

最高底革鞣制系数

120%（一）鞣质与胶原结合的特性2.与胶原结合的鞣质的结合力是不同的。

洗脱实验：

（二）与鞣质结合的胶原基团

胶原主链上的肽基－NH－CO－，它有利于发生氢键结合。

胶原侧链上的－OH，可作为氢键结合的给予体或接受体，包括有羟脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸和酪氨酸残基上的羟基。

胶原侧链上的－NH2，可作为氢键结合的给予体或接受体，而带电荷的－NH3+能发生静电结合。（二）与鞣质结合的胶原基团

胶原侧链上－COOH，可作为氢键结合体或接受体，而带电荷的－COO－能发生静电的结合，包括有天冬氨酸和谷氨酸的残基上的－COOH。

胶原具有非极性的部分，能与鞣质产生范德华力和疏水键的结合。（三）植物鞣革的物理学说1.自由态存在于胶原纤维之间2.胶原活性基与鞣质微粒之间相互的物理吸附作用（范德华力）3.鞣质胶体失去稳定平衡，凝聚在纤维之间

证据：①植物鞣剂的用量大②电镜照片

作用：填充作用，使成革坚实、丰满

（四）植物鞣革的化学学说

1.多点氢键结合

主要是鞣质的酚羟基与胶原的肽基等发生多点氢键结合。

证据：①脲甲醛（OH）能使鞣液沉淀②聚酰胺纤维能与鞣质牢固结合2.电价结合（水解类鞣质）

多点的电价结合或与其它形式结合产生鞣性；

证据：①封闭胶原氨基，则结合鞣质大大下降②阳铬络合物预鞣，则结合鞣质增加③胶原与水解类鞣质结合后，与酸结合量下降

电价键结合形式被认为是次要的3.共价键结合

鞣质酚式结构醌式结构共价结合

理由：长期碱洗和水洗，仍有部份鞣质洗不出来。

4.疏水键—氢键协同作用4.疏水键—氢键协同作用

植物鞣质—蛋白质相互结合是疏水键和氢键协同作用的结果。

①蛋白质带芳环或脂肪侧链的氢基酸残基比较集中的区域形成疏水区（疏水袋）；②含疏水基团的鞣质分子首先以疏水反应形式进入这些疏水袋；③鞣质分子的酚羟基与PP链上某些适当位置的极性基团发生氢键结合。小结：植物鞣制理论

植物鞣质与皮的结合形式是多种多样的，既有物理吸附和凝结使用，又有化学结合。

化学结合又以多点氢键结合为主，也有其它化学结合方式，如电价键和共价键结合，还有范德华力，以及氢键—疏水键协同作用。(五)植鞣机理的新进展

鞣质-胶原协同单元理论

TS与鞣质-胶原间形成的交联键和鞣剂自由度有关。

例如：荆树皮鞣质（85℃），坚木鞣质（84℃）和落叶松鞣质（80℃）。二、影响植鞣主要因素与控制

渗透与结合是一对矛盾

初期：鞣质微粒的热运动、扩散运动、渗透压，使鞣质微粒向皮内渗透，以渗透为主中期：浓度降低，渗透与吸附结合并存后期：结合为主

扩散→渗透→吸附→结合

渗透过程

结合过程影响植鞣的因素

裸皮状态、栲胶性质、鞣液浓度、鞣制温度、鞣液pH值、鞣制时间、机械作用、中性盐影响等。

影响因素虽然很多，但只要抓住了影响鞣质渗透与结合的因素，则抓住了植鞣的主要矛盾。（一）裸皮状态1.预处理或预鞣

裸皮视为半透膜，纤维分散程度与渗透速度关系密切。渗透条件：外压>内压，纤维间孔径必须大于鞣质微粒直径，否则会产生表面过鞣。

传统慢鞣法：鞣液浓度从低到高

快速鞣法：高浓度，反渗透引起裸皮脱水

关键：鞣前预处理或预鞣以达到①松散胶原纤维②纤维走向初步定型预处理（预鞣）对植鞣的影响：

①

预处理（预鞣）未达到要求：鞣不透或过鞣

②

预处理过度：

达不到成革要求

芒硝预处理过度（脱水作用强）：扁薄、松软

铬预鞣用量过多：成革松软、弹性和坚实性差2.预处理（预鞣）方法（1）硫酸钠预处理浸酸后用硫酸钠预处理

a.pH值2.5～3.0→4.0～4.5b.硫酸钠脱水使纤维间隙增大

c.成革保持纯植鞣特点（2）铬预鞣（红矾用量0.5～2%）

a.定型纤维

b.活化胶原碱性基

c.成革TS较高2.预处理（预鞣）方法

（3）油预鞣

a.加速鞣质渗透

b.成革较软

（4）合成鞣剂预鞣

a.加快鞣质渗透

b.减少沉淀

c.定型纤维

（5）甲醛预鞣

a.加速鞣质渗透

b.交联部份鞣质（二）栲胶的性质选用栲胶时需要考虑的因素：

渗透性、结合性；

栲胶颜色、pH；

价格、来源；

革的品种；

使用栲胶的一般原则：1.多种栲胶搭配使用：

缩合类与水解类、渗透快与慢、结合力强与弱、填充性好与差

2.先用渗透性快，后用结合力强、填充性好的栲胶使用栲胶的一般原则：3.根据成革颜色选用栲胶：

落叶松（红棕）、柚柑、杨梅、木麻黄（黄棕）、厚皮香（红棕）、橡椀（深棕）、黑荆树皮和进口橡椀（浅黄棕）

4.根据用途选用栲胶（见表3-19）

重量、面积、渗透、起皱（三）鞣液的浓度

扩散定律：

1.鞣液浓度与鞣性

鞣液浓度大，ξ电位降低、鞣性缓和dc/dx大、扩散速度快

1.鞣液浓度与鞣性

鞣液浓度提高的前提是裸皮需进行适当预处理以避免反渗透现象。

纤维孔径必须大于鞣质微粒直径，否则产生表面过鞣。

增加鞣质的结合量的方法：①鞣后静置②淡液漂洗2.鞣液浓度的实际控制

一般，水：栲胶=1∶0.4～0.6（四）鞣制温度

T↑，η↓有利于鞣质向皮内扩散、渗透。

T↑，水溶物结合量↓，不可逆结合增加。

一般控制在40℃以下。

pH↑，鞣质微粒变小

pH↑，裸皮正电性下降、结合力下降，渗透速度↑随pH↑，鞣质透入皮内速度增加

原因

1.鞣液pH与渗透（五）鞣液pH值2.鞣液pH与鞣质结合（1）鞣制初期结合情况鞣质与皮结合有两个高点（pH=2和8），曲线呈“S”形；在裸皮等电点（pH=4.7)结合最低。在鞣制初期和末期，鞣液pH对鞣制的影响是不同。鞣制初期结合情况的分析：a.裸皮在等电点（pI）时，所带净电荷为零，电性吸引结合的鞣质最小。b.偏离等电点，电性作用而结合

c.pH偏酸性，鞣质微粒缔合。

pH偏碱性，鞣质微粒分散。

pH<4.7－NH3+

pH＞4.7－COO-

初期，胶原与鞣质电性作用（类似于胶原水合）；

随着鞣制的进行，胶原纤维活性基周围已“复盖”着鞣质，鞣质与胶原的化学结合不是主要的，而是由于pH的改变，使鞣质微粒变大而沉淀在革纤维之间。（2）成革结合鞣质情况鞣质与皮的结合，从pH2开始，随pH↑而降低。（3）pH值的实际控制

pH≈2强酸性，皮蛋白损失

pH≈8碱性，鞣质氧化，成革颜色深

a.快速鞣制

pH4～5b.传统鞣制初pH5.0；末3.8～4.0c.pH从6～8高浓度降至pH3.5～4.03.pH值与成革颜色

pH↑，成革颜色加深

原因：

鞣质

[O]

醌类深色物质（六）中性盐的影响

少量中性盐的存在，可使鞣液成缓冲体系，有利于鞣液pH值的稳定，但中性盐太多，则带来不利影响：

1.盐析作用使鞣质微粒沉淀（胶团脱水）

2.鞣性下降（纯度低，ξ电位下降）

3.阻塞纤维间隙（六）中性盐的影响

中性盐来源：

浸酸去酸法预处理（Na2SO4，NaCl）

为避免中性盐盐析不良影响，可采用油，合成鞣剂、铬预鞣。（七）鞣制时间

鞣制时间越长，结合鞣质越多。

一般速鞣法鞣期1～3天。

（八）机械作用1.适当机械作用能加快鞣速。

原因：

a.皮弯曲、挤压、毛细管作用

b.鞣质微粒运动与扩散

c.鞣液升温，η下降2.过强机械作用会擦伤粒面，降低革强度。3.实际控制

前期多转、后期少转、转停结合，控制温度<40℃三、植鞣革等电点与表面电荷1.植物鞣革的等电点

天然胶原7.0左右碱处理4.7左右

浸酸7.5～9.3铬鞣革6.5左右

植鞣革3.2－4.0

三、植鞣革等电点与表面电荷2.表面电荷

植鞣革一般带负电荷(pH>PI)3.植鞣革鞣后处理

加油：多用中性油脂（阳离子油不易进入，阴离子油则表面缺油）

染色：多用碱性染料（阴离子染料则表面色调不饱满，采用铬复鞣和套染的方法可解决此问题）

复习思考题

13、简述鞣液的pH值对鞣质与胶原结合的影响。

(p139-140)

14、简要叙述影响植物鞣制的因素。(p135-141)

15、为什么高浓度鞣革不会产生表面过鞣现象？

16、试述植鞣中浓度、pH值、温度的影响，怎样控制它们？(p135-141)第五节植鞣方法

一、植鞣方法的一般介绍1.鞣剂配方的原则

底革：

成革要求坚实、成型性好。所以，可多配用橡椀等有利于坚实性的栲胶。

1.鞣剂配方的原则

装具革：

要求渗透性良好，填充性中等的鞣剂，成革要求较底革软而有弹性，成型性良好，色泽较好。所以，应少配用或不用橡椀栲胶。

高浓度速鞣底革：初期要求用渗透性良好的栲胶，末期可加增加硬度的栲胶。

2.常见植鞣革鞣剂的用量（灰皮重计）

底革：45%～50%

箱包革：25%～30%

装具革：35%～40%

鞋里革：10%～25%

结合鞣软底革：40%

凉席革：25%～30%二、植鞣方法分类1、池

鞣

吊鞣

卧鞣

2、池-鼓结合鞣

3、高浓度速鞣法三、植鞣方法举例

1.传统植鞣法

吊鞣→鼓鞣

2.高浓度速鞣法

预处理的几种方法

铬预鞣：用Cr2O30.5%～1%的铬鞣液（碱度30%～33%）按铬鞣常规法进行

锆预鞣：用ZrO21%～1.25%的锆鞣液（碱度45%）按锆鞣常规法进行

甲醛预鞣：裸皮经浸酸后，在液比1，食盐4%，甲醛用量4%～5%下处理8～10h

合成鞣剂预鞣：合成鞣剂10%，预鞣4～6h预处理的几种方法

油预鞣：

乳化油1%～2%处理脱灰裸皮40～60min

芒硝预处理：脱灰裸皮用无水硫酸钠10%处理6h（无液干滚至渗透完全）

浸酸去酸处理：重浸酸，浸透后用大苏打3%～5%（或亚硫酸钠2%～3%）处理1～1.5h（1）铬预鞣速鞣法（灰裸皮重计）

浸酸：液比0.5～0.8，常温，0.2%～0.3%硫酸（66°Bé），0.5%的冰醋酸，4%～6%的食盐，转2～3h，pH值4.5～5.0。

铬预鞣：在酸液中进行，红矾2%，碱度33%的铬鞣液，转1h。加入苯酐0.5%（用纯碱0.43%调pH值为7），转1h后加热水60%，加小苏打液再转1h，pH值4.0～4.2，总时间约4～5h。（1）铬预鞣速鞣法（灰裸皮重计）

转鼓植鞣：粉状栲胶40%。其中杨梅占50%，厚皮香30%，落叶松20%，共分3次加入鼓内。第1次：栲胶10%，水5%，24～28℃，1h，pH值4.1。第2次：栲胶10%，29℃，3h，pH值4.1。第3次：栲胶20%，35℃，4h，pH值4.1。

以后按常法静置、退鞣、漂洗后交整理。（2）浸酸去酸预处理速鞣法

浸酸：液比0.8，硫酸1.0%～1.3%，食盐5%～6%，3～5h，pH值2.5～3.0，排液。

去酸调节：硫代硫酸钠3%～5%，1.5～3h，pH值3～3.5。（2）浸酸去酸预处理速鞣法

转鼓植鞣：粉状栲胶40%～45%，分5次加第1次：柚柑栲胶 8%～10%，2h。第2次：柚柑栲胶 8%～10%，2.5h。第3次：厚皮香栲胶 8%～10%，5h。第4次：厚皮香栲胶8%～10%，10～12h。第5次：橡椀栲胶 5%～8%，50～53h。

另加水6%～8%，第2次至第5次每次加1/4。温度不超过40℃，终pH值4.0～4.5。四、植鞣革鞣后处理

植鞣重革鞣后处理

植鞣→堆置→退鞣、漂洗→挤水→填充、加油→晾干（40%水分）→平展→干燥（18%水分）→回潮→压光→干燥→整理→成品（1）退鞣与漂洗

目的：①

使革的颜色均匀、浅淡、明亮；②

除去表面结合过多的鞣质，以防止成革裂面和反栲。

举例：皮革堆置2d后，装入转鼓中。加100%的退鞣液（10°Bk的淡鞣液），转动30min后排液。加100%的水（40℃），2%的漂白合成鞣剂或1%的草酸，转动30min后取出挤水。植鞣革鞣后处理（3）加油与填充

植鞣黄牛/水牛外底革

在转鼓中进行，可通过鼓轴通蒸汽升温。以下用量按挤水皮革质量计。

举例：菜油1.5%，鱼油2.5%，合成加脂剂1%，葡萄糖2%，乙萘酚0.5%；温度30～35℃；时间45min。（2）挤水

挤水有利于加油过程中油脂的吸收。植鞣革鞣后处理（4）干燥

第1天必须温和，之后逐渐加温，共干燥4d。皮革最初含水量为80%～85%，干燥4d后含水量达30%～35%。最初干燥温度为28～30℃，最终达40～45℃。

在夏天亦可采用常温挂晾干燥法。植鞣革鞣后处理（5）伸展

一般采用旋转式鼓形伸展机进行机械伸展;

目的：使革平整，粒面光滑。

伸展机如下图示：植鞣革鞣后处理（6）滚压

用滚压机对底革进行滚压;

目的：使革紧实、粒面平整、光滑。

滚压机如右图示：

植鞣革鞣后处理五、植鞣革常见缺陷及防止1.皱面与管皱

革面起大的