孔隙对复合材料层合板吸湿行为和层间剪切强度的影响

孔隙对复合材料层合板吸湿行为和层间剪切强度的影响

碳有机化合物（cfrp）在航空航天领域得到了广泛使用，如机织机、机械仪等。这些结构在使用期间常常会暴露于湿热环境下,当聚合物基复合材料处在湿热环境下时,吸湿会使聚合物基体或纤维/基体界面的力学性能和物理化学性能发生变化。水分主要通过3种方式进入到复合材料内部:(1)水分子通过扩散进入到复合材料内部。(2)水分通过纤维-基体的界面的毛细作用快速地进入到复合材料内部。如果纤维和基体浸润不完全,毛细效应主要发生在界面。(3)水分在基体微裂纹内的贮存和溢流。Woo和Piggott的研究表明,孔隙和纤维-基体界面对复合材料的扩散系数影响巨大,通过模拟得到界面的扩散系数是基体的10倍。孔隙是碳纤维增强复合材料层合板内最常见的缺陷之一。它的存在会对以基体性能为主的层间剪切、压缩和弯曲性能产生非常不利的影响[11,12,13,14,15,16]。例如,Judd和Wright得到的结果是当体积孔隙率在4%以内时,孔隙率每增加1%,层间剪切强度下降7%。有研究表明,复合材料的吸湿率和最大吸湿量与孔隙率密切相关。这不仅是因为水分会与聚合物基体发生物理作用(塑化)和化学作用(水解),而且水分也会侵袭纤维-基体界面。当纤维增强聚合物基复合材料暴露于水中时,可能出现界面微裂纹。本文中研究了不同孔隙率碳纤维增强环氧树脂基复合材料层合板的吸湿行为及其对复合材料层合板湿热后的层间剪切性能的影响。1实验1.1真空袋压力实验所用的材料为T300/914环氧预浸碳纤维布,含胶量42%。复合材料层合板采用真空袋-热压罐成型工艺制备。为了获得不同的孔隙率,试样制备时采用不同的热压罐固化压力:0.0MPa、0.1MPa、0.4MPa。真空袋的压力为0.06MPa,并一直保持到固化周期结束。复合材料层压板的铺层采用手工铺层。实验中的铺层为飞机构件上应用的典型铺层:[(±45)4/(0,90)/(±45)2]S(A)和[(±45)/(0,90)2/(±45)]S(B)。每一种固化压力制作3块,尺寸为300mm×300mm。对固化后的层合板进行超声C扫描,根据扫描结果在不同孔隙率区域切割试样用于显微镜分析(10mm×10mm)、层间剪切试验(32mm×6mm(A)、23mm×6mm(B))和吸湿试验(32mm×6mm(A)、23mm×6mm(B))。1.2体积孔隙率测定根据C扫描测量的结果,分别在每块板孔隙率分布均匀的区域取5个试样,采用烧蚀密度法测定体积孔隙率。烧蚀密度法测定孔隙率的公式如下:Vv=100-ρm(Gf/ρf+Gr/ρr)(1)式中:Vv为孔隙体积百分含量;ρm为碳板的密度,用排水法测定;Gr和Gf分别为树脂和纤维的质量分数,用烧蚀法测定;ρr和ρf分别为树脂和纤维的密度。1.3显微镜分析和试验过程为了评价孔隙对复合材料层合板吸湿性能的影响,采用图像分析软件对铺层A、B在不同孔隙率下的孔隙尺寸和形状进行了详细的研究。试样的孔隙率范围为0.4%~7.0%(A)、0.2%~8.9%(B)。根据国标GB3365-82对复合材料层合板试样进行显微镜分析。首先,根据超声C扫描的检测结果取孔隙率不同的试样进行显微镜照相。将试样用环氧树脂镶嵌后,分别用400、600、800号碳化硅防水砂纸对试样进行打磨,并将打磨后的试样在抛光机上用1μm金刚石抛光膏抛光,抛光后用超声波进行清洗。最后,在显微镜下观察试样的形貌。采用图像分析软件对所得到的照片的孔隙率、孔隙的形状和尺寸进行分析。1.4初始质量测定将试样放入温度为80℃±3℃、相对湿度为RH95%±5%的环境箱。放入前对试样进行称重并记录初始质量m0。具体操作可参考航标HB7401。每种孔隙率选择一个跟随件来测量试样的吸湿率,计算方法如下:Mt=∣∣mt−m0m0∣∣×100(2)Μt=|mt-m0m0|×100(2)式中:mt为第t时刻试样的质量;m0为浸泡前干燥试样的质量。1.5层间剪切强度根据JC/T773-82(96)测量吸湿后的试样和未进行吸湿的试样的层间剪切强度。根据C扫描结果,在孔隙率分布均匀的区域,每种孔隙率取5个试样,在AUTOGRAPHAG-5试验机上进行测定,跨深比为5∶1,加载速度为1.5mm/min。2结果与分析2.1固化压力对孔隙率的影响表1为不同固化压力下平均孔隙率的测量结果。可以看出:当固化压力为0.4MPa时,2种铺层的孔隙率都最小;随着热压罐压力的减小,孔隙率增大。压实压力阻止了孔隙在层间的长大。2.2热压罐压力对铺层孔隙尺寸的影响采用金相显微镜对复合材料层压板内的孔隙形貌进行了观察。图1为铺层A和B中孔隙的典型形貌。从图1可以看出:热压罐压力越大,孔隙越小,且孔隙主要位于层间;随着热压罐的固化压力从0.4MPa下降到0.0MPa,孔隙的尺寸增加,且呈拉长形状。根据孔隙面积的不同将孔隙定义为以下3种:孔隙面积S>0.01mm2的定义为大孔隙(Largevoid);孔隙面积S<0.005mm2的定义为小孔隙(Smallvoid);其余的定义为中等孔隙(Mediumvoid),0.005<S<0.01mm2。从图1可以看出,当热压罐压力为0.4MPa时,层压板A和B中小孔隙是主要的类型(图1(a)、1(d)),小孔隙的面积分别为0.002mm2和9.54×10-4mm2,纵横比分别为1.8和1.4。当热压罐压力为0.1MPa和0.0MPa时,层压板A和B中中等孔隙和大孔隙是主要的类型(图1(b)、1(c)、1(e)、1(f))。图1(b)中所示中等孔隙的面积为0.009mm2,纵横比为3.4,大孔隙的面积为0.031mm2,纵横比为4.8。图1(c)中所示大孔隙的面积为0.057mm2,纵横比为12.9。图1(e)中所示大孔隙的面积为0.034mm2,纵横比为4.8。图1(f)中所示大孔隙的面积为0.075mm2,纵横比为8.5。这些层间孔隙的产生主要是由于手工铺层过程中裹入的空气。因为预浸料承受压实压力,树脂浸润纤维,降低了层间区域树脂的压力。层间树脂压力的降低产生了一个低压区域,从而促进了层间孔隙的长大。因此,热压罐压力是一个控制孔隙率的主要工艺参数。图2为2种铺层层压板中不同孔隙率下孔隙尺寸的分布。从图2可以看出,对于2种不同的铺层,随着孔隙率从0.4%增加到7.0%(铺层A)、从0.2%增加到8.9%(铺层B),大孔隙所占的百分比逐渐增加,铺层A从0.2%增加到26.5%,铺层B从0.3%增加到25.5%。2.3吸湿性能测试聚合物基复合材料内的水分会降低它的物理和力学性能。这种性能的退化主要与复合材料所吸收的水分的质量有关。本文的主要目的是确定孔隙率对A、B2种层压板最大吸湿量的作用,并且确定水分在不同孔隙率复合材料内的扩散是否能用Fick定律来描述,因为Fick定律是描述复合材料内扩散问题最常用的模型。在复合材料层合板内,水分的扩散主要发生在层合板的表面并且仅有一小部分发生在薄的边缘。在给定的温度下,浓度差是扩散的主要驱动力,根据Fick扩散定律,对于一个厚度方向(z)的常量,扩散系数Dz有∂C∂t=Dz∂2C∂z2(3)∂C∂t=Dz∂2C∂z2(3)t时刻固体内任意一点的水分浓度C的表达式为C−CiCm−Ci=1−4π∑n=0∞1(2n+1)sin(2n+1)πzh×exp[−(2n+1)2π2Dzth2](4)C-CiCm-Ci=1-4π∑n=0∞1(2n+1)sin(2n+1)πzh×exp[-(2n+1)2π2Dzth2](4)式中:Ci为材料的初始含湿量;Cm为材料的平衡含湿量;h为试样厚度。通常情况下,实验中绘制了吸湿百分比(Mt/M∞)与时间平方根的关系,并计算得到扩散系数。扩散系数与直线的斜率有关:ddt1/2(MtM∞)=4h[Dπ]1/2(5)ddt1/2(ΜtΜ∞)=4h[Dπ]1/2(5)式中:Mt是t时刻吸收水分的质量;M∞是平衡时吸收水分的质量;D是扩散系数;t是时间。根据方程(4)可得到计算扩散系数的简单表达式:D=π16[hM∞]2[Mi−Mi−1ti√−ti−1√](6)D=π16[hΜ∞]2[Μi-Μi-1ti-ti-1](6)故Vma=Mi−Mi−1ti√−ti−1√Vma=Μi-Μi-1ti-ti-1为吸湿曲线初始阶段直线部分的斜率。图3所示为不同铺层的CFRP层合板的吸湿曲线。可以看出,2种铺层的吸湿率均随着孔隙率的增加不断增大。在低孔隙率(A:0.4%,5.4%;B:0.2%,4.0%)情况下,2种铺层的吸湿曲线符合Fick扩散第二定律;而在高孔隙率(A:7.0%;B:8.9%)情况下,2种铺层的吸湿曲线均不符合Fick扩散第二定律。对于每一种铺层,层压板的吸湿率和最大吸湿量都随着孔隙率的增大而增大。表2为不同孔隙率下A、B层合板的吸湿速度。可以看出,在孔隙率为0.4%(铺层A)和0.2%(铺层B)时,2种铺层的吸湿率(Vma)是相同的;随着孔隙率的增大,铺层A的吸湿速度增加得比铺层B的快,当孔隙率为7.0%(铺层A)和8.9%(铺层B)时,铺层A的吸湿率达到了0.0047g/s,而铺层B的吸湿率为0.0033g/s。复合材料层压板试样的尺寸影响了复合材料的吸湿率和最大吸湿量。所得结果表明,孔隙率是决定复合材料吸湿特征(初始吸湿率和平衡吸湿量)的一个重要因素。只有当复合材料的孔隙率较低时,其吸湿特征才与基体的吸湿特征相似。这与Thomason、Harper等人和Costa等人分别对孔隙对玻璃纤维/环氧树脂复合材料、碳纤维增强环氧树脂层压板以及碳纤维布和单向带增强环氧树脂层压板的吸湿作用是一致的。孔隙尤其是那些相互连接和伸入到复合材料内部的孔隙形成了水分的通道,从而通过增加暴露于水蒸气的材料的表面积加速了水分的进入。根据Thomason的研究结果,在较高的浓度下,封闭的孔隙储存了水分从而提高了复合材料的最大吸水量。2.4不同热性能复合材料层间剪切强度的变化图4为湿热老化和未经湿热老化的层合板的层间剪切强度随孔隙率的变化曲线。从图4可以看出,铺层A和B的湿热老化和未经湿热老化的层间剪切强度都随着孔隙率的增加而下降。铺层A的湿热老化层间剪切强度比未经湿热老化的层间剪切强度低,且随着孔隙率从5.4%增加到7.0%,经湿热老化的强度保持率比未经湿热老化的下降得要快,孔隙率增大了湿热对层压板的层间剪切强度的影响(图4(a))。铺层B湿热老化后的层间剪切强度高于未经湿热老化的层间剪切强度,且孔隙率对其强度的影响比未经湿热老化的小(图4(b))。铺层B湿热老化后的层间剪切强度上升可能是因为湿热老化过程起到了后固化的作用。因为环氧树脂基体在湿热过程中出现了进一步固化的现象,可以提高复合材料的层间剪切强度。复合材料能够在相当长的时间内达到完全聚合,少量的吸湿能够加速这一过程,这与Abanilla等人和Marshall等人的研究是一致的。而且一定量水分的吸收能够减小复合材料内的热应力,从而增加复合材料的力学性能。3孔隙结构的变化规律(1)通过在碳纤维增强环氧树脂基复合材料层压板固化时施加不同的固化压力(0.4MPa、0.1MPa和0.0MPa)使其含有不同的孔隙率水平,其孔隙率范围为0.4%~7.0%([(±45)4/(0,90)/(±45)2]S)和0.2%~8.9%([(±45)/(0,90)2/(±45)]S)。显微分析结果表明,孔隙大多出现在层间,而且会沿着平行于铺层的方向发展。随着固化压力的不断减小,孔隙的等效直径和纵横比不断增加。(2)2种铺层的吸湿率均随着孔隙率的增加不断增大。在低孔隙率(A:0.4%,5.4%;B:0.2%,4.0%)情况下,2种铺层的吸湿曲线符合Fick扩散第二定律;而在高孔隙率(A:7.0%;B:8.9%)情况下,2种铺层的吸湿曲线均不符合Fick扩散第二定律。对于