高密度聚乙烯用铬系催化剂生产工艺分析

高密度聚乙烯用铬系催化剂生产工艺分析

中国石油天然气有限公司独山子石化有限公司（以下简称独山子化石公司）采用英国bp石油公司的气候流量生产密度醚（hdpe）和低密度醚（lsde）。装置原产能140kt/a,2002年经扩能改造后达200kt/a以上,且新增加了铬系催化剂制备单元。近两年来,国内用钛系催化剂生产的通用料HDPEHD6070和LLDPELL0209市场竞争激烈。随着我国出口量的增大及建筑行业的快速发展,开发独特的大中空容器用树脂和PE管材专用树脂势必会满足市场需求。独山子石化公司用铬系催化剂生产了HDPEHD4801和HD5420,HD4801是生产PE63级管材的优良树脂,HD5420是通过国家出口标准委员会鉴定的、制造大中空容器的首选产品。独山子石化公司已掌握了其生产工艺,保持了铬系牌号产品平稳高效的生产态势,牌号间的转产工作也频繁展开。所以,如何控制好用铬系催化剂生产HDPE间的转产,杜绝结块停工是近年来的工作重点。1hd4801转hd5420工艺调整分析1.1催化剂的制备近两年来,独山子石化公司乙烯厂的HDPE装置主要生产HD4801和HD5420。工艺生产过程包括催化剂活化单元、预聚合单元、聚合单元和造粒单元。铬系催化剂首先需要经电加热活化炉高温流化活化,从Cr3+转化成Cr6+,再经过预聚合调整活性,制备成预聚物,才可供聚合单元使用。所以,每次切换牌号都需要调整铬系催化剂活化单元、预聚物制备单元及聚合单元的工艺操作参数。1.2催化剂的选择铬系催化剂从国外进口,含有质量分数约1%的Cr3+,以铬盐形式存在,依附在惰性硅胶载体上。聚合前,须高温活化处理,使Cr3+在高温(300℃以上)和有氧条件下氧化成Cr6+。乙烯在Cr6+催化剂上才可与1-丁烯、1-己烯等反应。HD4801和HD5420采用同种铬系催化剂,由于产品用途不同,活化温度的调节存在差异。HD5420所需催化剂活化温度为550℃,远低于HD4801(650℃)。所以,在转产前,要提前修改对应牌号所用催化剂的活化温度参数,确定升温速率,最后由程序实现温度平稳可靠的控制。每批催化剂活化合格需要约35h。1.3乙烯聚合及催化剂用量对反应的影响活化好的催化剂进入预聚合反应釜后,需要和乙烯在己烷溶剂中聚合,形成少量PE附着在催化剂粒子上(通常每毫克分子铬有35~45g的乙烯聚合)。反应过程中加入的抗静电剂和有机铝化合物是为了调整催化剂活性且降低细粉含量,以获得完整的催化剂体系,从而生产出质量稳定、优质的PE。HD4801转产HD5420过程中,由于催化剂的活化温度差别较大,所以,在预聚合中需改变烷基铝加入量,且有效控制反应副产物。同时,需要根据聚合单元的实际活性及时调整、修正预聚物收率,最终获取高效稳定的预聚物。1.4采用统一式装置调整单元1.4.1运行良好,确保装置正常运行牌号转换前,首先要分析判断反应器流化床的运行状态,确保装置运行良好。通过检查流化床各点压差和反应器内部温度变化趋势以及反应系统底部出料和侧线抽出是否出现大的块料等现象,判定是否具备转产条件。1.4.2水处理系统循环启动,及时调整流化气速,降低活性流化床反应器对流化气速要求为0.45~0.75m/s,调节幅度相对较宽松,在牌号转产中,必须合理控制。这是因为反应器内温度、气相都发生了变化,且HD4801和HD5420所用催化剂活性、粒径分布都存在差别,这就要求在转产中,预聚物注入后应及时根据实际生产数据调整流化气速。否则,会造成反应状况不好,甚至结块停工。转产过程中,开始注入新预聚物前,随着气相变化需降低压缩机导叶开度,适当将流化气速降为0.50m/s左右,防止出现铬系催化剂细粉被夹带到流化床反应器扩大段处结块。随着反应负荷的升高,流化床内粉料特性比较均匀时,可以逐渐提高流化气速至正常值。1.4.3最佳反应温度的确定在聚合单元生产HD4801和HD5420时,都须高温控制。HD4801的正常生产温度为105.0~106.0℃,HD5420为99.5~100.5℃。经过几年生产实践,总结和摸索出了两者间转换时,最佳的温度切换时间和调整幅度。从图1看出:开始转产后,在5h内聚合釜反应温度从104.5℃降至99.5℃,在后十几小时里,根据产品的熔体流动速率(MFR)变化上升至99.8℃。整个转产过程可在20h内完成。1.4.4催化剂活性的影响用铬系催化剂生产PE的聚合动力学特征复杂,催化剂在反应器内多种组分气相的作用下发生物理和化学反应,聚合条件相互作用,众多参数(如温度、压力、气相组分浓度)都直接影响聚合反应速率。所以,在HD4801转产HD5420的过程中,首要因素温度控制平稳后,需要调节控制反应器内的气相组成。从表1可以看出:生产HD4801和HD5420的反应气相存在差异。其中,氢气分压(PH2)相同,乙烯分压(PC2)差别较大,共聚单体分压所占比例较小。流化床反应气相的不同会直接影响铬系催化剂的活性。铬系催化剂初始活性(A0)可用式(1)计算。式中:Pinerts为惰性组分分压,Pinerts=Ptot-PC2-Pcomonomer-PH2,Ptot表示反应器总压,Pcomonomer表示共聚单体分压;K是温度、共聚单体分压及活性有机铝的函数,主要受反应温度、烷基铝及反应器内杂质含量的影响;k1为氢气与乙烯摩尔比的补偿系数;k2为惰性组分与乙烯摩尔比的补偿系数。由式(1)看出:PC2和A0成正比,PC2越大,铬系催化剂的A0越好;反之则A0越差。在生产中,由于HD4801活化温度为650℃,聚合温度保持在106℃,催化剂活性基点较高;而HD5240活化温度550℃,聚合温度控制在100℃左右,催化剂活性基点低。在聚合过程中,对于PC2的控制,HD4801明显低于HD5420,对保持聚合平稳起着重要作用,同时还可以减少聚合副产物乙烷的生成。所以,在HD4801转产HD5420的过程中,反应器温度降低到位后,就要通过调节惰性组分浓度来进一步调节反应器内PC2,以便使反应平稳运行。对于共聚单体1-己烯的控制,只要参照在线色谱仪分析浓度及时补入少量即可。2拉伸断裂应变从表2看出:HD4801和HD5420的密度相差不大,但MFR(负荷为21.6kg)相差较大。所以,在转产中,首先要平稳控制HDPE粉料密度,即恒定气相组成内共聚单体浓度,然后根据产品内残留铬的变化,适当调整反应温度及乙烯浓度来控制产品的MFR。从表2还可看出:HD4801的拉伸断裂应变明显高于HD5420;HD5420的拉伸屈服应力高于HD4801,挠曲模量略小于HD4801。3合成聚合单元的转产a)铬系催化剂生产HDPE的转产,首先要控制好催化剂的活化过程及铬系预聚物的制备过程,才可以得到合