炭黑对epdm补强及耐湿热老化性能的影响

炭黑对epdm补强及耐湿热老化性能的影响

三乙二醇（epdm）是一种具有饱和链结构的非极性橡胶，具有优异的绝缘性、耐热性和耐候性。广泛应用于电子、汽车和建筑物。它是市场增长率最高的橡胶品种之一。EPDM属于非自补强型橡胶,需要加入补强填料来提高其机械性能。橡胶受到热、氧气、臭氧和紫外光等环境因素的影响后发生降解和老化,其性能和使用寿命均出现下降。炭黑是最常用的橡胶补强剂之一,并且它还具有增强橡胶耐老化的作用。炭黑的表面积、结构度和表面基团随着炭黑品种不同而有明显的区别。本文在EPDM中加入5种炭黑(半补强、高耐磨、快压出、喷雾和导电炭黑),研究不同结构的炭黑对EPDM的补强作用,以及它们对EPDM硫化胶耐湿热老化和耐热空气老化性能的影响。1实验部分1.1高桥石化公司三元乙丙橡胶(EPDM):型号J-4045,第三单体乙叉降冰片烯质量分数为8.0%,吉林石化有限公司产品。硫化剂过氧化二异丙苯(DCP):中石化上海高桥石化公司产品。防老剂4010NA,南京化学工业有限公司化工厂。半补强炭黑(SRF):BET比表面积15.80m2/g,四川泸州炭黑厂。快压出炭黑(FEF):BET比表面积37.80m2/g,苏州炭黑厂。高耐磨炭黑(HAF):BET比表面积81.10m2/g,苏州炭黑厂。喷雾炭黑(SCB):BET比表面积8.20m2/g,辽宁火花喷雾炭黑厂。导电炭黑(CCB):型号HG-1B,BET比表面积1039.50m2/g,山东淄博市临淄华光化工厂。1.2双辊炼胶机混炼法实验配方:EPDM100,DCP4,氧化锌5,硬脂酸1,防老剂4010NA1,炭黑30。混炼:EPDM在SK-160A型双辊炼胶机(上海橡胶机械厂)上混炼,依次加入防老剂4010NA,氧化锌,硬脂酸,炭黑和DCP。混炼3~5min以获得均匀的胶料,薄通,打包3~6次混匀后下片,冷却至室温。硫化试样的制备:将每种混炼胶取60g左右,放入2mm试片模具中,然后在平板硫化机(上海橡胶机械厂)上在160℃温度下硫化30min。1.3测试和性能1.3.1热稳定性老化试验湿热老化: 样品湿热老化试验按GB/T15905-1995测定。样品放入SH050型湿热老化试验箱(重庆银河实验设备厂)中,在40℃/93%相对湿度下老化7d。热空气老化:样品放入MZ-401A热空气老化箱(江都市明珠实验机械厂)中按GB/T3512-2001,在120℃下老化7d。1.3.2拉伸硬度测试将2mm的硫化试片在室温下放置12~16h,冲裁出3条哑铃形试样,用于拉伸试验。硬度在邵尔A硬度计(江都市明珠实验机械厂)上,按照GB/T531-1999进行测量。哑铃型试样在XQ-250型橡胶强力试验机(上海橡胶机械厂)上,按照GB/T528-1998标准进行测定。1.3.3老化率的测定本文所提到变化值Δ=XN-X0,其中X0和XN分别是未老化和老化N天以后的某项性能。变化率指某项性能在老化N天以后变化量与未老化时的比值。变化率按以下公式进行计算:ΔN=(XN-X0)/X0×100%2结果与讨论2.1炭黑的表面积和粒径从表1炭黑品种对EPDM硫化胶性能影响的数据可看出,炭黑对EPDM硫化胶的物理性能影响较大。据文献报道:炭黑粒径越小,对橡胶的补强效果越强,掺入该种炭黑的橡胶的硬度越高、拉伸强度越大和拉断伸长率越小。由于炭黑的表面积与粒径成反比,从炭黑的表面积数据可以得知,它们粒径的排序是:SCB>SRF>FEF>HAF>CCB。掺入SCB和SRF的EPDM的硬度只有52度和57度,而加入CCB以后可以达到79度。加入SRF和SCB的EPDM拉伸强度只有11.62MPa和8.44MPa,300%定伸应力分别为2.92MPa和4.67MPa,拉断伸长率分别为640%和510%;加入CCB的EPDM拉伸强度能达到17.98MPa,300%定伸应力为15.12MPa,拉断伸长率则为345%。由此表明粒径最小的CCB对EPDM具有最好的补强效果,而粒径较大的SCB和SRF补强效果相对较差。2.2碳黑品种对epdm硫酸钠水分、老化性能的影响2.2.1热性能表征添加不同炭黑的EPDM硫化胶在湿热老化后硬度的变化如表2所示,实验结果表明,在温度40℃、相对湿度93%的湿热老化条件下老化7d后,大部分样品硬度的变化均在4度以内,其中EPDM/HAF硫化胶硬度只下降了1度,EPDM/SCB硫化胶硬度下降了2度,EPDM/SRF硫化胶硬度上升了2度。总体而言,在此湿热老化条件下,炭黑补强EPDM硫化胶具有较好的耐湿热性能,这是因为EPDM主链是饱和碳链,具有优异的耐热和耐湿热性能。2.2.2热老化对拉伸强度的影响添加不同炭黑的EPDM硫化胶在湿热老化后拉伸强度和定伸应力的变化分别见表3和表4。分析表3和表4的实验结果可以看出,EPDM/SRF硫化胶的拉伸强度在湿热老化7d以后上升了15%,出现了相对较大的变化,并且随着湿热老化时间的延长,变化率逐渐增大;相应的300%定伸应力在湿热老化7d以后上升了9%。EPDM/FEF硫化胶的拉伸强度在湿热老化7d以后下降了17%,相应的300%定伸应力则上升了16%。相比较EPDM/SRF和EPDM/FEF硫化胶,其他EPDM/炭黑硫化胶的拉伸强度在湿热老化中相对比较稳定,其中EPDM/CCB硫化胶的拉伸强度在湿热老化7d以后只上升了7%,相应的300%定伸应力下降4%;EPDM/HAF硫化胶拉伸强度和300%定伸应力在经过7d湿热老化后几乎不变,均只下降了1%。2.2.3dm/scb硫化胶添加不同炭黑的EPDM硫化胶在湿热老化后拉断伸长率的变化见表5,其中EPDM/FEF硫化胶在湿热老化7d以后其拉断伸长率变化率仍然居于首位,达到-13%;其次是EPDM/SCB硫化胶,经过湿热老化7d以后其拉断伸长率变化率为-8%。EPDM/HAF硫化胶的拉断伸长率最为稳定,在湿热老化7d后,拉断伸长率只减小2%。由此可以看出,EPDM/FEF的硫化胶性能受到湿热老化影响相对变化较大,而EPDM/HAF的物理性能表现最稳定,EPDM/CCB硫化胶也比较稳定。湿热老化中,温度并不高,对材料的影响较小,主要的老化因素是大量的环境水分。湿热老化实验的结果表明,粒径较小,补强效果好的炭黑,能在EPDM的耐湿热老化中起稳定作用,减弱或者减缓了水分对材料的影响。2.3碳黑品种对epdm硫酸钠固定性能的影响2.3.1胶的硬度测定120℃热空气老化环境让C-C键更容易发生断裂,所以EPDM的降解和老化更明显。表6是添加不同炭黑的EPDM硫化胶在热空气老化以后硬度的变化。老化可以使材料发生交联或者降解,同时热空气老化导致EPDM硫化胶进一步交联,因此样品的硬度在热空气老化7d之后,出现一定程度的上升。EPDM/SRF硫化胶的硬度上升最为显著,在老化1d以后就从52度上升到57度,然后一直保持到热空气老化结束。EDPM/FEF硫化胶的硬度在老化7d以后和未老化时一样,保持不变。2.3.2拉伸强度变化从表7和表8中分别添加不同炭黑的EPDM硫化胶在120℃热空气条件下老化以后拉伸强度和300%定伸应力的变化可以发现,经过热空气老化7d后,EPDM/SRF硫化胶的拉伸强度下降幅度最大,达到22%,而相应的300%定伸应力上升34%;相对而言,EPDM/SCB硫化胶和EPDM/CCB硫化胶的拉伸强度变化较为稳定,热空气老化7d以后,EPDM/SCB硫化胶和EPDM/CCB硫化胶的拉伸强度都只下降了5%,300%定伸应力前者上升6%,后者下降11%。热空气老化中拉伸强度下降幅度最小的是EPDM/HAF硫化胶体系,仅为-3%。2.3.3热空气老化性能表9是添加不同炭黑的EPDM硫化胶在120℃热空气条件下老化以后的拉断伸长率变化,从表9中的实验结果可以看出:经过热空气老化7d后,EPDM/SRF硫化胶的拉断伸长率降低18%,下降幅度最大;而EPDM/SCB硫化胶和EPDM/CCB硫化胶的拉断伸长率分别下降6%和上升5%;因此EPDM/SCB和EPDM/CCB硫化胶在热空气老化中比较稳定。而湿热老化中表现良好的EPDM/HAF硫化胶,在热空气老化7d之后虽然拉断伸长率下降13%,硬度上升6度,但是拉伸强度只降低3%。可以看出CCB和HAF仍然能较好地提高EPDM硫化胶的热空气老化性能。综合分析上述实验结果,EPDM/CCB和EPDM/HAF硫化胶之所以能在湿热老化和热空气老化中表现稳定,最关键的一点是CCB和HAF都是BET比表面积较大、粒径较小的炭黑。首先,炭黑表面通常含有某些基团,比如羰基、羟基和醌基等。较大比表面积的炭黑通常含有较多的基团。这些基团会与橡胶中活泼的分子链发生反应,形成键合作用,所以CCB和HAF这种大比表面积的炭黑可以有效降低橡胶中的不稳定因素,减少了老化的可能性。其次,EPDM的分子链会缠结或者吸附在炭黑表面,发生物理作用。炭黑的表面积越大,可以为EPDM的缠结提供更多的空间,产生更多的物理作用。这不仅仅是增强了EPDM的机械性能,起到补强作用,同时还降低了EPDM分子链的流动性,减少了发生降解反应的可能性,进而提高了EPDM的耐老化性能。CCB和HAF的比表面积较大,可以让较多的EPDM分子链缠结在它们的表面,最终起到稳定EPDM硫化胶的作用。3热空气温度变化对epda硫化胶性能的影响(1)炭黑粒径越小、表面积越大,对EPDM的补强效果越好。EPDM/HAF和EP