低合金钢点蚀诱发敏感性研究

低合金钢点蚀诱发敏感性研究

前人对碳铬机及其密封特性进行了充分研究。他们认为钢中的混合物是点蚀的主要源，建立了碳铬机模型，并对不同的碳铬机敏感性进行了全面分析。然而，关于低合金钢及其密封性能的研究还没有系统的报告。从低合金钢中添加金属含量的不同，一般低合金钢主要为司令级电池钢和锰级金属。另一方面，添加金属元素可以提高钢的抗渗性。另一方面，低合金钢中的混合物相对复杂，对点蚀和鉴定的敏感性也有重要影响。在这项工作中，我们选择了四种具有代表性的低合金钢，重点比较了点蚀和鉴定的敏感性，并对点蚀和鉴定的性质进行了分析和研究。1试验材料试验钢材有4种:1、2号钢为镍-铬系钢;3、4号钢为锰系钢.试验用钢的成分如表1所示.2试验面点蚀(1)用光学金相法和电子探针分析试验用钢的主要夹杂物类型.(2)通过极化试验测定点蚀电位来比较4种钢的点蚀诱发敏感性.试样选取钢板纵截面为试验面,其它面用环氧树脂涂封,试验面经磨制抛光用丙酮去脂后放入试验溶液中,由一900mV开始正向阳极极化,极化采用准稳态式,扫描速率为30mV/30s.试验溶液为3%NaCl溶液,溶液pH值8.5,试验温度为(25±1)℃.(3)当极化电流密度达到约200μA/cm2时,此时点蚀已充分诱发,立即停止极化试验.试样经清洗后,利用电子探针考察试验面的点蚀诱发情况.3试验结果及分析3.1复相混杂物的组成试验用钢中的夹杂物经电子探针鉴定,结果表明:1号钢夹杂物较少,夹杂物多呈团絮状且夹杂横截面积较小,主要为不连续的铝酸钙、硫化钙及尖晶石类夹杂(见图1、2),仅有少量含有硫化物的复相夹杂物;2号钢夹杂物相对1号钢多,且有少量的长条状硫化物夹杂,但其夹杂物较3、4号钢少;3号钢中的夹杂物较多,多数为长条状且横截面积较大的硫化物夹杂(Ⅱ类硫化物夹杂),在该钢中角块状粉红色氮化钛夹杂较多(见图3),此外,该钢中还存在少量的的纺锤状夹杂,是氮化钛与硫化稀土或硫化锰与硫化稀土组成的复相夹杂(见图4);4号钢中夹杂物也较多,其类型与3号钢相似,多为长条状硫化物夹杂和角块状粉红色氮化钛夹杂.3.2点蚀电位比较各钢的阳极极化曲线分别如图5～8所示.一般情况下把极化电流密度达到100μA/cm2时的电位Eb100定为点蚀电位.由曲线确定的点蚀电位Eb100的平均值分别为一347mV、-393mV、-452mV、-417mV.点蚀电敏感性由低到高的顺序为:1号钢→2号钢→4号钢→3号钢,说明了4种钢的点蚀敏感性存在着明显的区别.1、2号钢的耐点蚀性能高于3、4号钢.通过对近10余种低合金钢点蚀电位的测定,发现镍一铬系钢的点蚀电位均较锰系钢正.3.3点蚀和腐蚀现象当极化电流密度达到约200μA/cm2时,立即停止试验取下试样,用丙酮清洗后立即在电子探针下观察表面腐蚀形态.结果表明所有的点蚀均在夹杂物处形成.1号钢的氧化铝+硫化钙、尖晶石+硫化锰钙及尖晶石+硫化钙夹杂处均诱发了点蚀(见图9、10),而在氧化铝+氧化镁夹杂处未发现腐蚀痕迹(见图11).2号钢的铝酸钙+氧化镁+硅酸钙+硫化物夹杂处诱发了点蚀(见图12),在硫化锰+氮化钛夹杂处也发生了腐蚀,而单纯的氧化铝却未腐蚀(见图13).3号钢点蚀源为尖晶石+硫化锰+硫化稀土和氮化钛+硫化稀土夹杂.图14中左上侧的硫化锰+氮化钛夹杂仅有轻微的腐蚀,而图15中的硫化锰+氮化钛夹杂处的腐蚀已很深.图16中单纯的硫化锰夹杂也已诱发点蚀,而单一的氮化钛夹杂处未发现腐蚀痕迹.4号钢的腐蚀形态与3号钢相似,均从有硫化物存在的夹杂物周围钢基体开始优先诱发点蚀。4体优先腐蚀溶解一般认为,可钝化的金属,只有当电位高于某一值时点蚀才可能萌生并发展.低于该电位,点蚀便不会萌生,这个电位即点蚀电位.点蚀电位反映了金属表面的钝化膜(一般认为是氧化膜)被击穿的难易程度.许多文献都谈到金属的耐蚀能力与其表面钝化膜的连续性与完整性有关,非金属夹杂物与钢基体毗邻的界面处的钝化膜不完整,因而影响了钝化膜的保护性能.国内外的大量研究资料表明,夹杂物特别是硫化物夹杂与钢基体毗邻的界面处的钝化膜存在着自身的电化学不稳定性,是碳钢、低合金钢及不锈钢的主要点蚀诱发源.Srivastava等人将夹杂物诱发点蚀的情况分为4种:①在所处的环境介质中,夹杂物不稳定而基体是稳定的或被氧化膜覆盖;②复相夹杂物中某一相不稳定而基体稳定;③夹杂物相对于基体是阴极,是紧靠夹杂物的基体优先腐蚀溶解;④夹杂物与基体不连接,形成原始缝隙而诱发腐蚀.陈学群等人在对不同碳钢进行大量试验研究后提出夹杂物是主要的点蚀诱发源,建立了碳钢点蚀机理的模型,并分析了碳钢点蚀敏感性的差异.文献在研究了碳钢的点蚀机理后指出:钢表面在阳极极化条件下会形成一层钝化膜,然而由于钢中夹杂物的存在,使这层钝化膜的连续性和完整性受到破坏.在夹杂物与钢直接毗邻的界面处,晶格结构处于可建立一种“紊乱”状态,在这个“紊乱”区铁原子排列紊乱,能量较高,其热力学稳定性差、离子化趋势强;在这个局部“紊乱”区钝化膜也有缺陷,对基体的附着力较差,物理和化学抗力均较低,当极化达到点蚀电位时cl-在夹杂物处优先聚集,在局部“紊乱”区聚集的Cl-与本来就不稳定的钝化膜作用,形成铁或铁与铬混合的可溶性氯化物.钝化膜溶解,钢基体表面局部活化,此时钝化膜仍会在活化的钢基体表面形成.但随着铁原子及合金元素的离子化,会产生水解酸化使得局部溶液pH值降低.当pH值降低到一定值时,钝化膜形成已不可能,点蚀开始诱发.本试验低合金钢的点蚀研究结果与前人对碳钢的研究结果基本一致.从本试验中点蚀的诱发过程可看出:点蚀的诱发敏感性与钢基体表面的钝化膜的稳定性及钢中非金属夹杂物的活性有密切关系.一方面,同一钢中的不同夹杂物点蚀敏感性有一定的差别.含硫化物的夹杂诱发点蚀的敏感性比其它夹杂物要高,点蚀总是在含硫较高的夹杂物处优先形成.从图17中可明显观察到在硫化物较高的夹杂物左侧点蚀已开始萌生,而右侧无硫区未发生腐蚀,表2为图17中1、2两处的电子探针成分分析.同时,试验中也观察到复相硫化物夹杂可引起严重的腐蚀,而个别单一的硫化物夹杂仅有轻微溶解.根据在本次试验中研究的4种低合金钢的腐蚀形态可发现夹杂物对点蚀敏感性递增的顺序为:氧化物、氮化钛、单一硫化物、含硫化物的复相夹杂.另一方面,由于点蚀优先在夹杂物周边基体钝化膜的不完整处开始,因此钢基体表面的钝化膜的稳定性对其点蚀电位的高低有重要影响.钝化膜越稳定,其邻近夹杂物周边基体的钝化膜稳定性也越高,因此钝化膜的击穿电位就越正,就越不易诱发点蚀.低合金钢中合金元素的加入可大大改善钢的耐点蚀性能.铬为易钝化金属,在镍一铬系低合金钢中,由于添加了合金元素铬而把铬的易钝性带给钢基体,使得钢基体表面生成一层较稳定的钝化膜.这就使得镍一铬系钢的点蚀敏感性明显低于锰系钢,而其原因与机理则有待进一步的试验研究.5其它形态材料.对低合金钢在3%NaCl溶液中的点蚀敏感性研究表明:(1)镍-铬系钢的点蚀