医用有机化学-烷烃和环烷烃

第二章烷烃和环烷烃五、烷烃的化学性质第一节烷烃一、烷烃的结构

二、异构和命名三、构象异构四、烷烃的物理性质一、脂环烃分类和命名第二节环烷烃二、结构和稳定性四、环己烷的构象异构三、环烷烃的性质1邓健制作张静夏审校烃：只由碳和氢两种元素组成的化合物(hydrocarbons).链烃第二章烷烃和环烷烃饱和烃——烷烃脂肪烃脂环烃（环烷烃,环烯烃,环炔烃）不饱和烃烯烃炔烃环烃芳香烃苯型芳香烃非苯型芳烃上页下页首页2人民卫生电子音像出版社

天然气甲烷（主要）、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷

石油

各种烃的混合物：

汽油C5-11，煤油C11-15， 柴油C15-18,润滑油C16-20, 石蜡C18-30,沥青C30-40

烃的主要来源第二章烷烃和环烷烃

煤 芳香烃等上页下页首页3邓健制作张静夏审校第一节烷烃一、烷烃的结构

碳原子外层电子排布为1s22s22px12py1,有2个未成对电子，应该是二价的，但碳原子实际上是四价的.(一)sp3杂化

价电子层：第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(一、结构)上页下页首页4人民卫生电子音像出版社由于2S轨道的能量与2p较接近,2s上的1个电子可以激发到2pz空轨道上.第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(一、结构)基态：激发态的碳原子有4个单电子,可以形成4个共价单键。上页下页首页5设计与制作邓健张静夏处于激发态的碳原子可以与4个H结合形成CH4。但这样形成的甲烷分子的空间结构会是怎样？第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(一、结构)假想的甲烷结构上页下页首页6设计与制作邓健张静夏事实上,甲烷分子具有正四面体的空间结构：甲烷的比例模型甲烷的棍球模型第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(一、结构)上页下页首页7设计与制作邓健张静夏第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(一、结构)sp3杂化1s22(sp3)12(sp3)12(sp3)12(sp3)1

杂化轨道电子排布

四面体结构,轨道间夹角为109.5o.实际上碳原子并不直接以激发态的原子轨道参与形成共价键,而是先杂化，再成键。形成烷烃时，碳原子取sp3杂化。上页下页首页8人民卫生电子音像出版社头碰头重叠形成C—Hσ键动画模拟:sp3杂化与甲烷的结构109.5o第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(一、结构)上页下页首页9邓健制作张静夏审校第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(一、结构)头碰头重叠形成C－Cσ键

σ键:旋转不影响轨道重叠程度,即σ键可沿键轴“自由”转动;重叠程度大,稳定性高;键的极化度小.乙烷(CH3CH3)上页下页首页10人民卫生电子音像出版社(二)通式和同系列烷烃的通式：CnH2n+2

同系列(homologousseries)：具有同一分子通式和相同结构特征的一系列化合物

同系物(homolog):同系列中的化合物互称同系物

同系物具有相似的化学性质，但反应速率往往有较大的差异；物理性质一般随碳原子数的增加而呈现规律性变化。同系列中的第一个化合物往往具有明显的特性。

同系差：相邻两同系物之间的组成差别。烷烃同系物的系差为CH2

第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(一、结构)上页下页首页11邓健制作张静夏审校(三)碳原子的类型伯碳(1°)：只与1个其他碳原子直接相连,一级碳原子1°1°1°1°1°2°2°3°4°仲碳(2°)：只与2个其他碳原子直接相连,二级碳原子叔碳(3°)：与3个其他碳原子直接相连,三级碳原子季碳(4°)：与4个其他碳原子直接相连,四级碳原子第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(一、结构)上页下页首页12人民卫生电子音像出版社伯氢(1°H)：伯碳上的H仲氢(2°H)：仲碳上的H叔氢(3°H)：叔碳上的H不同类型的氢反应活性不一样1°1°1°1°1°2°2°3°第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(一、结构)上页下页首页13邓健制作张静夏审校二、烷烃的构造异构和命名第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(二、异构，命名)构造：分子中原子间相互连列的次序和方式。构造异构：分子式相同，分子中原子间相互连接的 次序和方式不同而形成不同化合物的现象。碳链异构是构造异构的一种。如戊烷有3种碳链异构体：正戊烷异戊烷新戊烷上页下页首页14人民卫生电子音像出版社(一)普通命名法(习惯命名法)，适用于简单的链烃。1.按分子中碳原子总数叫“某烷”。≤10C用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，>10C用十一、十二等中文数字表示。戊烷戊烷戊烷正异新2.用“正”、“异”、“新”等字区别同分异构体。第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(二、异构，命名)上页下页首页15邓健制作张静夏审校（二）系统命名法直连烷烃的系统命名法与普通命名法相同，只是省去“正”字：普通命名：正丁烷正庚烷系统命名：丁烷庚烷支链烷烃可看作是直连烷烃的烷基取代衍生物。系统命名时,主要是确定主链及取代基的位次、数目和名称。第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(二、异构，命名)上页下页首页16人民卫生电子音像出版社

烃分子中去掉一个氢原子后剩下的原子团叫做烃基。脂肪烃基：脂肪烃去掉1个H所剩下的部分。“R-”烷基：烷烃分子中去掉一个氢原子后剩下的部分。烃基及其命名烃基的名称由相应的烃名确定。当烃分子中含有不同类型的氢时,会出现不同的烃基。第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(二、异构，命名)上页下页首页17邓健制作张静夏审校Methyl(Me)Ethyl(Et)Propyl(Pr)Isopropyl(i-Pr)甲基 乙基 丙基 异丙基丁基 仲丁基 异丁基 叔丁基Isobutyl(i-Bu)sec-Butyl(s-butyl,s-Bu)tert-Butyl(t-butyl,t-Bu)Butyl(Bu)第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(二、异构，命名)上页下页首页18人民卫生电子音像出版社新戊基Neopentyl叔戊基tert-Pentyl,t-Pentyl第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(二、异构，命名)上页下页首页19邓健制作张静夏审校烷烃系统命名法的要点分为三步：一选二编三配基。1.选母体：碳链最长，取代最多2.编号：位次最低(最低系列原则)3.取代基：先小后大(优基置后)第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(二、异构，命名)上页下页首页20人民卫生电子音像出版社辛烷3-甲基-5-乙基母体名基名

连字符读作：位取代基位次2,5-二甲基-3,4-二乙基己烷2,5-二甲基-3-异丙基己烷2,5-二甲基-4-异丙基己烷1235612358126542,5-2甲基3,4-2乙基己烷2,5-甲基-3,4二乙基己烷上页下页首页21邓健制作张静夏审校辛烷3-甲基-3-乙基-5-丙基-4-异丙基主要烷基的优先顺序：异丙基>丙基>乙基>甲基3-ethyl-4-isopropyl-3-methyl-5-propyloctane在英文命名中，取代基按词首的字母排列顺序先后列出第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(二、异构，命名)上页下页首页22人民卫生电子音像出版社课堂练习:写出化合物的名称,并指出各碳原子的类型。

第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(二、异构，命名)上页下页首页23邓健制作张静夏审校第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(三、构象异构)三、烷烃的构象异构(conformationalisomerism)1.乙烷的构象

因单键旋转而使分子中原子或基团在空间产生不同的排列形象称为构象。每一种空间排列形象就是一种构象,因构象不同而产生的异构现象称构象异构。上页下页首页24人民卫生电子音像出版社乙烷的两种典型构象第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(三、构象异构)上页下页首页25邓健制作张静夏审校构象的表示方法：锯架式和纽曼投影式交叉式重叠式锯架式第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(三、构象异构)上页下页首页26人民卫生电子音像出版社交叉式(Staggered)重叠式(Eclipsed)Newman投影式60°0°第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(三、构象异构)上页下页首页27邓健制作张静夏审校227289249306*构象的能量分析：非键合的两原子或基团接近到相当于范德华半径之和时,二者间以弱的引力相互作用,体系能量较低；如果接近到这一距离以内,斥力就会急剧增大,体系能量升高。一些原子或基团的范德华半径(pm)

HCNOClCH3120150150140180200乙烷的重叠式内能最高，最不稳定，而交叉式内能最低，最为稳定。这种构象称为优势构象。第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(三、构象异构)上页下页首页28人民卫生电子音像出版社动画模拟：乙烷的构象异构及能量变化12.5kJ/mol乙烷其它构象的内能介于交叉式与重叠式之间。随着乙烷分子中两个碳原子绕单键的相对旋转，能量不断变化。乙烷分子是处于交叉、重叠以及介于两者之间的无数构象的动态平衡混合体系,但各种构象体存在的比率不同。第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(三、构象异构)上页下页首页29邓健制作张静夏审校正丁烷各种构象的能差不大,室温下可迅速转化,正丁烷实际上是各种构象异构体的混合物,但对位交叉式为优势构象,约占70%,邻位交叉式约占30%,其他构象所占比例极小。全重叠式邻位交叉式部分重叠式对位交叉式2.丁烷的构象第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(三、构象异构)上页下页首页30人民卫生电子音像出版社

当正烷烃碳原子数增加时，尽管构象也随之更复杂，但仍然主要以对位交叉式构象状态存在。所以直链烷烃绝大多数是锯齿形的。如正戊烷主要以第1种构象形式存在，第3种为全重叠构象，最不稳定。正戊烷在液态和气态碳架运动的几种形式第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(三、构象异构)上页下页首页31邓健制作张静夏审校高碳数正构烷烃的优势构象:相邻碳的结构均为对位交叉癸烷C10H22

二十烷C20H42

第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(三、构象异构)上页下页首页32人民卫生电子音像出版社四、烷烃的物理性质(熔点、沸点、比重、溶解性等)

碳原子数直链烷烃的熔点和沸点与分子中碳原子数的关系

第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(四、物理性质)C1~C4为气体C5~C16为液体≥C17固体上页下页首页33邓健制作张静夏审校在同分异构体中,分支程度越高,沸点越低。因为烷烃分子中支链的存在会影响分子间的相互靠近,减弱分子间的引力(主要是短距离作用的色散力),使沸点随之降低。bp(℃)36.1 27.9 9.5第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(四、物理性质)上页下页首页34人民卫生电子音像出版社支链烷烃的熔点也比相应的直链烷烃低，但高度对称的支链烷烃其熔点却异乎寻常的高，这是因为分子的对称性越高，在晶体中排列越紧密。mp(℃)-129.8 -159.9 -16.8第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(四、物理性质)上页下页首页35邓健制作张静夏审校烷烃分子中只有牢固的C—Cσ键和C—Hσ键，所以烷烃具有高度的化学稳定性。室温下烷烃与强酸、强碱、强氧化剂或强还原剂一般都不发生反应。五、烷烃的化学性质(一)稳定性第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(五、化学性质)上页下页首页36人民卫生电子音像出版社有机化合物分子中的氢原子（或其它原子、基团）被另一原子或基团取代的反应称为取代反应。被卤原子取代叫卤代(halogenation)。(二)卤代反应动画模拟:甲烷的氯代实验氯甲烷(Methylchloride)1.甲烷的氯代反应第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(五、化学性质)上页下页首页37邓健制作张静夏审校生成的一氯甲烷还会继续被氯代,生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳四种产物的混合物。工业上把这种混合物作为溶剂使用。CH3-Cl+Cl2——>CH2Cl2+HCl 二氯甲烷CHCl3+Cl2——>CCl4+HCl 四氯化碳CH2Cl2+Cl2——>CHCl3+HCl 三氯甲烷第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(五、化学性质)上页下页首页38人民卫生电子音像出版社2.甲烷的氯代反应机制反应机制是对某个化学反应逐步变化过程的详细描述。烷烃卤代反应是游离基的链反应(free-radicalchainreaction),其历程分3步进行：①链引发(chain-initiatingstep)：形成自由基。动画模拟:甲烷氯代反应机制第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(五、化学性质)上页下页首页39邓健制作张静夏审校在链增长阶段,当一氯甲烷达到一定浓度时,氯原子除了同甲烷作用外，也可与一氯甲烷作用，结果生成二氯甲烷。以同样方式，可生成氯仿及四氯化碳。Cl·+CH3Cl—>CH2Cl·+HClCH2Cl·+Cl2—>CH2Cl2+Cl·Cl·+CH2Cl2—>CHCl2·+HClCHCl2·+Cl2—>CHCl3+Cl·Cl·+CHCl3—>CCl3·+HClCCl3·+Cl2—>CCl4

+Cl·②链增长(chain-propagatingstep)：延续自由基，形成产物.第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(五、化学性质)上页下页首页40人民卫生电子音像出版社Cl·+Cl·→Cl:ClCH3·+Cl·→CH3ClCH3·+CH3·→CH3CH3

③链终止(chain-terminating step)：消除自由基加入少量能抑制自由基生成或降低自由基活性的抑制剂可减慢反应速度或终止反应。甲烷的溴代及其它烷烃的卤代反应机制与氯代相似。第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(五、化学性质)上页下页首页41邓健制作张静夏审校3.烷烃卤代反应的取向含有不同类型H的烷烃氯代时,可得到不同的氯代烃。55%45%伯氢与仲氢的活性比：

仲氢比伯氢活泼第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(五、化学性质)上页下页首页42人民卫生电子音像出版社63%37%伯氢与叔氢的活性比：实验结果表明：室温下3°、2°、1°氢原子对氯代反应的相对活性之比约为5:4:1,并与烷烃的结构基本无关。第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(五、化学性质)上页下页首页43邓健制作张静夏审校2°/1°=（97/2）÷（3/6）=97/1溴代也生成相应的溴代物。且溴代比氯代反应的选择性更强。烷烃溴代时仲氢与伯氢的活性比：99%痕量

卤代反应活性：叔氢>仲氢>伯氢;F2>Cl2>Br2>I2

第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(五、化学性质)上页下页首页44人民卫生电子音像出版社4.烷烃自由基的构型与稳定性甲基、异丙基、叔丁基自由基的结构中心碳原子为sp2杂化

第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(五、化学性质)上页下页首页45邓健制作张静夏审校不同类型的C—H键离解能不同，离解能越小，生成的自由基稳定性越大。其稳定性顺序：3°>2°>1°>·CH3自由基的稳定性次序决定着反应的取向和反应活性。第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(五、化学性质)上页下页首页46人民卫生电子音像出版社*5.活化能与过渡态进一步观察氯原子进攻甲烷这步反应：

Cl·+H—CH3——>H—Cl+CH3·△H=+4kJ·mol-1 (435) (431) Ea=16.8kJ·mol-1根据反应热的计算，或许可预期，只要提供4kJ·mol-1的能量就能使反应发生。第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(五、化学性质)上页下页首页47邓健制作张静夏审校反应Br·+H—CH3—>H—Br+CH3·的活化能为75kJ·mol-1，故溴代的速率比氯代反应慢。反应物与过渡态的能量差即为活化能。活化能越低，反应速度越快。但实际上必须提供17kJ·mol-1的能量作为生成不稳定的过渡态所需要的能量，即活化能(Ea),反应才能发生。第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(五、化学性质)上页下页首页48人民卫生电子音像出版社环烃又称闭链烃，为碳骨架成环状结构的一类碳氢化合物。根据结构和性质，又可分为：环烃脂环烃(alicyclichydrocarbon)芳香烃(aromatichydrocarbon)——性质似脂肪烃单脂环烃多脂环烃——性质似苯苯型芳香烃非苯型芳香烃第二节环烷烃第二章烷烃和环烷烃上页下页首页49邓健制作张静夏审校第二章烷烃和环烷烃第二节环烷烃(一、分类命名)一、脂环烃的分类和命名

(一)分类单脂环烃多脂环烃C3-C4小环C5-C6普通环C7-C12中环C13以上大环桥环螺环根据环数多少分上页下页首页50人民卫生电子音像出版社环丙烷环丁烷环戊烷环己烷环辛烷以较小数字表示较小基的位次1-甲基-4-异丙基环己烷cyclopropane cyclobutanecyclopentanecyclohexanecyclooctane1.单脂环烃:

在相应的烃名前加“环”字;英文名加词头cyclo(二)命名

1-甲基-3-叔丁基环戊烷第二章烷烃和环烷烃第二节环烷烃(一、分类命名)上页下页首页51邓健制作张静夏审校当环上有复杂取代基时，可将环作为取代基命名。2-甲基-1-环丙基-5-环戊基戊烷1-环丙基丁烷1-Cyclopropylbutane1,3-二环己基丙烷1,3-Dicyclohexylpropane第二章烷烃和环烷烃第二节环烷烃(一、分类命名)上页下页首页52人民卫生电子音像出版社*2.桥环烃（包括稠环）(bridgedhydrocarbon)两个碳环共用两个或更多个碳原子的称为桥环化合物。其中桥碳链的交汇点原子称为桥头碳原子。双桥环烃可看作是2个桥头碳原子之间用3道桥连接起来的。桥头碳原子桥头碳原子第二章烷烃和环烷烃第二节环烷烃(一、分类命名)上页下页首页53邓健制作张静夏审校按成环碳原子总数称“二环[x.y.z]某烷(/烯)”(x>y>z)。方括号内的3个数字表示三道桥上的碳原子数。

编号：从一个桥头碳原子开始沿最长的桥到另一桥头碳,再沿次长的桥回到第一个桥头碳,最后编号最短的桥。12345678Bicyclo[3.2.1]octane二环[3.2.1]辛烷第二章烷烃和环烷烃第二节环烷烃(一、分类命名)上页下页首页54人民卫生电子音像出版社*3.螺环烃（Spirocyclichydrocarbon）

脂环烃分子中两个碳环共用一个碳原子称为螺环烃，共用的碳原子称为“螺原子”。螺[3.4]辛烷分子模型螺原子第二章烷烃和环烷烃第二节环烷烃(一、分类命名)上页下页首页55邓健制作张静夏审校螺[3.4]辛烷Spiro[3.4]octane

螺[4.5]癸烷2,6-二甲基命名时按成环碳原子总数称:“螺[x.y]某烷

”(x<y).

编号从小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始，经螺原子再到大环。81245610第二章烷烃和环烷烃第二节环烷烃(一、分类命名)上页下页首页56人民卫生电子音像出版社2,7-二甲基螺[4.4]壬烷2,7-Dimethylspiro[4.4]nonane课堂练习:命名下列化合物(2) (3) (4)(1)第二章烷烃和环烷烃第二节环烷烃(一、分类命名)上页下页首页57邓健制作张静夏审校二、环烷烃的结构与稳定性1885年,BaeyerAV假定,环烷烃具有平面正多边形的结构：60°90°108°120° 128.6135°Bondangle环上C－C之间的键角偏离正常键角109°28′,就会产生角张力(anglestrain),偏差角越大张力越大,分子越不稳定。结论：三、四元环为张力环(strainedrings)

，五元环为无张力环，六元环及其更大的环也是张力环。第二章烷烃和环烷烃第二节环烷烃(二、结构与稳定性)(一)张力学说上页下页首页58人民卫生电子音像出版社