陶瓷烧成与烧结

107烧成与烧结烧成原理成。使用不同的地区的原料，即使物料的化学组成一样，也不能得到完全一样的烧成性质。中的变化上反映出来是困难的。为争论便利本书以长石质陶瓷坯体为例进展争论。陶瓷坯体在烧成过程中的物理化学变化陶瓷坯体在烧成过程中一般经过低温阶段、氧化分解阶段和高温阶段。低温阶段(由室温～300℃)主要是吸附水和少量的游离水，其量约为2～5%。遗留的空间，因此物料的强度和气孔率都相应的增加。在120～140℃之前，由于坯体内颗粒间尚有肯定的孔隙，水分可以自由排出，可以快速12022.4×(1+120/273)/18=1.79(升)。假设4～5%的游离水，则1007.16--8.95升，相当于坯体体积的155阶段应留意均匀升温，速度要慢〔大制品30℃/时，中小制品50～60℃/时〕，尤其是厚度和冷聚在坯体外表。2.分解与氧化阶段(300～950℃)速度等因素有关。粘土和其它含水矿物排解构造水11-1。3Al2O3

·2SiO

·2HO加热——→AlO

·2SiO＋2HO↑222322(高岭土) 〔偏高岭土〕〔水蒸气〕222322表11－1各类粘土矿物脱水温度 单位：℃原料 排解吸附水

吸热交换排解结晶水

放热效应晶格破坏 结晶物质形成

重结晶高岭土

450～600

950～1050

1200～1300原料 排解吸附水

吸热交换排解结晶水 晶格破坏

放热效应结晶物质形成

重结晶地开石500～700950～10501200～1300珍宝陶土500～700950～10501200～1300多水高岭土100～200450～600900～10001200～1300蒙脱石100～200600～750 800～900900～1000叶腊石伊利石100～200600～750 870400～600 800～9001120～1150900～1000绢云母600～800集中。结晶不良的矿物脱水温度较低。高岭石类矿物含构造水较多，在500～650℃之间集中排出，而蒙脱石和伊利石类粘土构造水量较少，脱水速度较为缓和。续到1100℃才能完全排解干净。产生这种现象的主要缘由是：①这一局部水的〔OH〕根与粘土结合较严密；②加热时，排出的构造水局部地被吸附在坯体空隙中。粘土脱水后，继而晶体构造被破坏，失去可塑性。碳酸盐分解MgCO——→MgO+CO

↑ 500～800℃3 2CaCO3——→CaO+CO2↑ 800～1050℃MgCO·CaCO——→CaO+MgO+2CO

↑ 650～1000℃3 3 24FeCO3——→2Fe2O3+3CO2↑800～1000℃碳酸盐的结晶程度，升温速度和气氛都会影响碳酸盐的分解温度。有机物、碳素和硫化物的氧化低温阶段，烟气中的CO被分解，析出的碳素被多孔的坯体所吸附，这些物质加热时都要被1000℃。C+O2——→CO2↑ 350℃～600℃以上坯料中夹杂的硫化物的氧化反响约在800℃左右才能完毕。FeS2+O2——→FeS+SO2 350～450℃4FeS+7O2——→2Fe2O3+4SO2↑500～800℃Fe2(SO3)3——→Fe2O3+3SO2↑ 560～770℃石英的晶型转变和少量液相形成石英在573℃发生β—SiO2—→α—SiO20.82%K2O-Al2O3-SiO2三986℃以上。也就是说，900℃左右在长石与石英、长石和被分解后的粘土颗粒的接触部位将消灭熔滴。此阶段物料的物理化学变化：当构造水和分解气体排解时，重量减轻，气孔相应增加。〔粘土、石英和长石的膨胀和收缩的综合效应。在300--500℃为受热膨胀；500--600℃，含高龄土多的收缩大，含伊利石多的呈膨胀，含石英多的晶型转变具有较大膨胀；650--850℃，粘土收缩较大，加上高温型石英膨胀系850--900℃，由于长石显著膨胀，粘土收缩相对平缓，膨胀较小。因此，在此阶段，就坯体窑炉构造不能保证内为氧化气氛，并保持良好的通风。高温阶段〔950℃～烧成温度〕〔1〕氧化保温期〔950--1050℃〕进展完毕，并使窑内温度均匀，为复原操作奠定根底。所谓氧化保温，即承受低速升温或保温操作，加强烟气流通量1300℃左右烧成的陶瓷坯体，在900--1050℃之间氧化保温较适宜。产品尺寸越大，坯体越厚，碳素含量越大，釉的软化温度越低，装窑密度越大，保温时间则越长。2为铝硅尖晶石和无定形的SiO；③液相开头消灭，并开头熔融石英；④在液相存在下，无定形石英和局部石英晶体转化为方石英；2提高。〔2〕复原期〔1050--1180℃〕价铁的复原和分解；氧化气氛 复原气氛MgSO——→MgO+SO↑900℃以上4 3CaSO——→CaO+SO ↑1250～1370℃快速分解 1080～1100℃4 3423Na2SO——→NaO+SO ↑ 1200～1370℃ 1080～1100℃4232Fe2O3——→4FeO+O2↑1250～1370℃ 1080～1100℃Fe2O3+CO——→2FeO+CO2↑ 1000～1100℃3低价铁、石英等形成另一系列的低共熔物，所以坯体中液相量大大增加。如FeO·SiO2在1170℃消灭液相，2FeO·SiO21250℃消灭液相，K2O·Fe2O·SiO2900+10℃消灭液3相。二次莫来石的形成长石熔化后，熔体中的K+、Na+向高岭石残骸集中形成少量熔质，从而促进高岭石的分解和生成莫来石。另一方面熔体中K2O、Na2O含量降低组成移向三元状莫来石。由高岭石分解经固相反响形成的粒状及片状莫来石称为一次莫来石针状莫来石称为二次莫来石。至1200℃，莫来石到达最大值，随后由于温度上升，莫来石的溶解，又使其含量削减。由上述化学反响可见，硫酸盐和Fe2O31300℃的氧化气氛中进展分解，此时已接近制品的烧成温度，这些物质的分解产生气体将对釉面产生严峻的缺陷，Fe2O3显黑FO3被复原为有利于液相的生成，可促进坯体烧结温度的降低，FeO+SiO2——→FeSiO3呈青色，有利于瓷坯白度和半透亮度的提高，因此，在此期间必需承受强复原气氛烧成。复原期的起始温度一般比釉的软化温度低150出。升温速度平缓(30--35℃/小时)，使分解反响充分进展。烟气中掌握CO(0～4)%，游离O2(0～1)%。釉面封闭时作为复原完毕温度。〔3〕弱复原期〔1180℃--止火温度〕由于复原气氛是在窑内空气缺乏的状况下供给了较多的燃料形成的制品“烟熏”。因此，在复原烧成操作后要换成中性气氛或弱复原气氛，这样使沉积的碳粒能弱复原气氛，此时废气的组成是：CO2〔16～9〕%；O2〔0.5～1〕%，CO〔1～3〕%。2--4小时。弱复原期升温速度一般掌握在10℃/小时左右。坯体中显气孔率小于5%〔趋于0〕时作为弱复原的完毕温度。通常将复原期和弱复原期合称为玻化成瓷期。这是由于液相的大量生成填充坯体空隙，瓷化。经过玻化成瓷后，坯体的气孔率趋于零；坯体急剧收缩；强度、硬度增大；具有所需的介电性能和化学稳定性；坯色由淡黄，青灰变成白色；显示光泽并且有半透亮感。有很宽的烧成范围和对组分变化的较低敏感性。因此长石质瓷中液相量可高达50—60%。机电性能。陶瓷坯体在烧成过程中外形的稳定性不能仅用液相的高粘度来说明成了“骨架”，增加了瓷坯的构造强度。冷却阶段〔烧成温度～室温〕瓷坯由高温时略呈可塑性状态转变为常温的固态SiO2多的瓷坯冷却周期较长时，可以从熔体中析出方石英，或者在粗大石英晶粒颗粒和与气泡相邻的石英粒子外表，未被液体润湿而可能由固相转变形成方石英。但在冷却过程中，莫来石晶体长大为粗大的针状晶体随着温度的降低，液相粘度增大，瓷坯固化。冷却过程可分为两个阶段：〔1〕850℃还可以防止坯体中莫来石晶体不致长成粗大以及釉层析晶而失透温度均匀，并考虑匣钵所能承受的急冷应力。〔2〕850℃以下积收缩应力对坯体的不利影响，因此冷却不宜过快，降温速度应掌握在40～70℃/时。冷却至400℃以下，由于制品的各种物化反响已根本完成，冷却速度可以快些。综上所述，坯体在烧成过程中的反响可见表11—2，具体的温度范围取决于坯釉配方、烧成条件、窑炉类型和构造、制品外形和尺寸等状况。表11－2 坯体在烧成过程中的物化反响温度范围低温阶段(常温～300℃)氧化分解阶段〔300～950℃〕高温阶段〔950～烧成温度〕釉熔融冷却阶段〔烧成温度～常温〕

物化反响排解剩余水分盐、硫酸盐分解，晶型转变上上述氧化、分解连续，生成液相。固相溶解，形成晶相和晶体长大，釉熔融。液相析晶，液相过冷凝固，晶型转变。釉的形成包括两个重要的因素：即烧成温度、烧成时间、烧成气氛对釉的形成的影响;釉的配比和调制假设不合要求，也会消灭缺陷而考察釉料的玻化过程便格外困难。而且该方面的争论很少。从整体上来说，釉的形成过程或许可分为经矿物脱水和分解、化合、烧结、熔融等阶段。1脱水和分解釉原料中的粘土﹑滑石﹑硼酸﹑800～1000℃2001400过程中发生如下反响：Na2B4O7·10H2O62℃—→Na2B4O7·5H2O125℃－—→Na2B4O7·2H2O350～400℃—─→Na2B4O7878℃－—→熔融碳酸盐﹑硫酸盐﹑11001500℃以上；碳酸钡的分解分为两个阶段2BaCO3→BaO·BaCO3+CO2↑BaO·BaCO3→2BaO+CO2↑9151350℃。长石原料虽然本身不含结晶水，但在大于800℃时将放出大量所吸附的各种气体，如水气、酸性气体；N2和CO等。氧化铅、硼酸、硼砂、Na2O、K2O、氧化锑等均有不同程度的挥发。原料的粒度、结晶程度、烧成温度、烧成时间、气氛以及原料在釉料中的比例等因素有关。2、化合700℃略有反响，800℃时反响剧烈，950℃时形成可熔性硅酸盐，1150℃成为有流淌性的溶液。反响初硅酸盐熔层，并向颗粒内部扩展。按等克分子相比，反响力量依K2O、Na2O、Li2O挨次减弱；按同等重量相比依Li2O、Na2O、K2O的挨次减弱。CaCO3和SiO28002CaO·SiO2成熔融层。CaCO3和高岭土之间开头反响的温度一般较低，约为500～600℃。SiO2——Na2CO3——CaCO3系统固相反响中的生产物见表11-311-3釉在高温下的固相反响反响过程CaNa2(CO3)2的生成CaNa2(CO3)2+2SiO2——→Na2SiO3+CaSiO3+2CO2Na2CO3+SiO2——→Na2SiO3+CO232 2 CaNa2(CO)，Na32 2 CaNa2(CO3)2的离解Na2CO3熔融CaCO3——→CaO+CO2CaNa2(CO3)2——→CaO+2CO2+Na2OCaO+SiO2——→CaSiO2玻化

反响温度℃<600600~830720~900740～80081385291296010101200。水蒸汽的存在将加速反响的进展。烧结烧结是将粉末状态的物质经过热处理转化为凝集块状的物质力作用下，釉层转变为坚实致密的烧结体。在烧结过程中，釉料体积收缩增大，气孔率降低。熔融〔成熟〕﹑化合﹑集中和溶解，烧结也是促使釉熔融的重要因素之一。下，均匀铺展在坯的外表上，此时，釉已进入成熟。烧成制度﹑釉的物理化学变化的需要来供给热量和气氛，才能获得抱负产品。烧成制度包括温度制度、气氛制度和压力制度温速度、烧成时间和保温时间，冷却速度等参数。制订烧成制度的依据和步骤坯料在加热过程中的性状变化依据坯料所属的相图，初步估量烧结温度的凹凸和烧结范围的宽窄。结合坯料的差热曲线，既不影响窑的产量又可减轻体积变化所造成的危害。坯体的外形、厚度和含水率同组成的坯料，由于制品的外形、厚度和含水率不同，升温速度和保温时间都应有所不同。对于大型、厚壁制品，升温不能过快，保温时间不宜过短。假设坯料中含有大量高可塑性粘土或炭素粘土，其脱水除炭困难，升温速度更应放慢。窑炉构造、容量、燃料和装窑密度种类和热值的凹凸，将影响煅烧操作和可能供给的热量，同样影响烧成的结果。烧成方式依据产品的特点，陶瓷的烧成方式有二种：一次烧成和二次烧成。坯体上釉后，坯釉同时烧成的方式，称为一次烧成〔本烧。一般电瓷产品大都承受这种方节约燃料和工时，降低产品本钱低。产品质量和便于施釉操作机械化，往往将坯、釉分别烧成，先将坯体烧成〔素烧，然后施釉再次烧成〔釉烧釉接法，以及火花塞、日用瓷等产品是承受二次烧成的。影响烧成制品的因素很多，在制定烧成制度时，可借鉴同类产品的生产阅历，经过试烧，进展调整后才能用于正是生产。气氛制度确实定1烧成气氛对产品性能的影响烧成气氛是依据燃烧产物中的游离氧的含量和复原介质的含量来确定的质主要是O2和CO依据烟气分析的结果，几种气氛的大致成分见表11－4。颜色光泽。影响程度又和原料的种类和纯度有关。11－4烧成气氛的成分气氛种类 烟气成分%O CO CO2 2

空气过剩系数α强氧化气氛氧化气氛8~103~50010~1211~131.6~2.01.3~1.5强复原气氛03~715~170.9~1.0弱复原气氛<11.5～3.016～19≤1气氛对陶瓷坯体过烧膨胀的影响依据李家治等的争论，瓷石－高岭土瓷坯在复原气氛中过烧40℃，产生的膨胀比在氧化气瓷坯，在复原气氛下的过烧膨胀却比氧气气氛要大，尤其使膨润土含量多时更为明显。硫酸盐、Fe2O3、磁铁矿和云母中所含的铁质，在氧化气氛中都在接近坯体烧结、釉层熔化的高温下才分解。此时气孔封闭，气体不能排解而引起膨胀起泡。在复原气氛中，价铁和硫酸盐的分解造成，所以在复原气氛中过烧膨胀值较低。长石质瓷坯的铁含量不高，碳，另一方面碳素氧化温度较高，因而复原气氛中的过烧膨胀较氧化气氛中大。气氛对坯体的收缩和烧结的影响上述两种坯体在复原气氛中的烧结温度均比氧化气氛中低土配制的坯在氧化气氛中的收缩较大。由于坯中Fe2O3被复原为FeO，FeOSiO2形成低生较低收缩。在复原气氛中碳素的氧化移向高温，故烧结收缩减小。气氛对坯的颜色和透光性以及釉层质量的影响气氛对坯釉性能的影响主要表示在如下方面：①影响铁、钛的价数。Fe2O3胶态的Fe2O3使瓷坯成黄色。据分析，在电瓷坯料中，Fe2O3占总的铁含量的75～85%，约占60～90%。因此，复原烧成的瓷坯白度提高，另一方面液相的增加，气孔率的降低，相应提高了些。但对含钛较多的坯料却应避开复原气氛，否则局部TiO2变成兰紫色的T2O3，有时形成墨色FeO·Fe2O3尖晶石和一系列铁钛混合晶体从而加深铁的呈色。在棕釉中，Fe2O3、Cr2O3在复原气氛中几乎全部生成尖晶石矿物②使SiO2和CO复原在肯定温度下，复原气氛可使SiO2复原为SiO，它在较低温度下2SiO→SiO2＋Si分解，在制品外表形成Si黑斑。CO分解出C沉积在坯、釉上形成黑斑(烟熏)。而且在C和铁的催化作用下，800℃以前这种分解速度就很明显，连续升温将形成釉泡、针孔，对吸附性强的坯釉更应留意。③形成氮的化合物氮在高温复原气氛中可以形成化合物溶解于坯釉熔体中，遇到氧化气氛或有Fe2O3的氧化作用时，又会重分别产生气泡。气氛对机电性能的影响在电瓷烧成中觉察，凡存在氧化发黄〔赤变〕的产品不仅外观呈色不良，且瓷质构造松弛，未准时复原、或复原不彻底，复原气氛不稳定，使2FeO氧化为Fe2O3，造成发黄。因此电瓷相形成较良好的均匀连续体，从而有利于提高产品的机电性能。气氛对升温顺窑内温差的影响2气氛制度确实定依据瓷坯的烧成过程中的化学变化〔气氛的性质和浓度。一般陶瓷产品在烧成中的各个阶段的气氛性质如下：低温阶段：氧化气氛;氧化分解阶段：氧化气氛，或强氧化气氛；强复原阶段：强复原气氛；弱复原和高火保温阶段：弱复原气氛或中性气氛；冷却阶段：氧化气氛度过低，坯釉分解氧化反响不完全，易造成釉泡或烟熏；转换温度过高，坯釉已烧结，釉面花釉、釉泡和烟熏等缺陷，一般临界温度掌握在釉始熔前150℃左右。较有效的强还源温度应在1100℃之前。强复原的气氛随坯中个铁量而定，一般CO含量3～6%，铁含量高者宜浓些。由强复原转为弱复原的温度以釉面封闭温度为起点。此时CO1.5～3.0%.适宜的复原时间还取决于以下因素：①复原气氛强，时间可短，复原气氛弱，则时间应长，③坯体越厚越大，复原时间应延长。④窑内截面温差越大，为使产品烧透，时间应相应延长。温度制度确实定升温速度打算烧成速率大小的主要因素是烧成时所产生热应力的大小和抵抗热应力的力量括物料的热膨胀(或收缩)；沿制品厚度方向上的热梯度。假设物料的热膨胀率很低或者沿制品开裂。低温阶段升温速度取决于坯体的颗粒组成、粘土含量、入窑水分和坯体的大小、外形、壁厚，以及窑30～40℃/50～70℃/时。〔2〕分解和氧化阶段纯度。一般而言，除含有较多高岭石类粘土的坯体，在它的结晶水排解范围〔400～600℃〕不能升温太快外，均可快速上升。由于此时坯体尚未烧结，收缩很小变的力量增加，因而可以承受较大的热应力。大型坯体的升温为20～40℃/时。中小型坯体50～70℃/80～200℃/时。打算本阶段温升速度的主要因素还有窑炉构造。假设窑炉能保证工作截面上温度均匀分布，就可以快速升温，否则，快速升温将造成窑内更大的温差。高温阶段缩。因此，当窑的容积大，温差大，装窑密度大；或坯体中粘土和溶剂含