聚酰胺pa改性尼龙的研究进展

聚酰胺pa改性尼龙的研究进展

聚酰胺（pa）通常被称为nit。这是一种由主要链（nho-）组成的各种链聚合物。品种包括尼龙6、尼龙66、尼龙炎、尼龙范数、尼龙范数、尼龙范数、尼龙范数、尼龙范数和其他类别。其中，尼龙范和尼龙范的使用是主导的。广泛应用于建筑、化工、交通、军事等领域。产量是五种主要土木工程之一。改性后的尼龙实现了高性能化,具有更强的生命力.对尼龙的改性主要集中在玻璃纤维增强尼龙、阻燃尼龙、透明尼龙和耐候尼龙等.阻燃尼龙是在普通尼龙的基础上进行改性的,以达到阻燃效果.评定尼龙阻燃的常用指标有极限氧指数(LOI)法、UL94燃烧法.根据极限氧指数指标,普通尼龙的极限氧指数仅为24,而阻燃尼龙达到28以上.根据美国UL94指标,普通尼龙仅达到V-2级,而阻燃尼龙要求达到V-0级.阻燃尼龙的应用,降低了汽车、电子电气、交通运输和航天航空等领域因火灾引起的损失.目前,阻燃尼龙的使用量已经占普通尼龙使用量的30%.1明/短气重聚物对尼龙阻燃性能的影响尼龙通过两种方式的改性可以达到阻燃的效果:其一是反应型阻燃剂,在尼龙聚合过程中引入具有阻燃活性的官能团赋予尼龙阻燃性能;其二是在复合过程中加入阻燃添加剂.目前,采用引入官能团制备阻燃尼龙还比较少,可能是由于化学改性会破坏尼龙的结晶结构、降低熔点,以及使其加工困难、成本昂贵等原因,因而主要采用添加型阻燃剂进行阻燃改性.已有研究获得的阻燃体系组成,常见的有如下几类.1.1新型新型燃料挤出系统1溴化苯乙烯基阻燃剂卤系阻燃剂曾是阻燃尼龙采用的重要阻燃品种,其中以溴系阻燃剂最主要.该类阻燃剂与金属氧化物、金属盐等协效剂共同使用,阻燃效果极佳,且对尼龙基材性能的影响小.但自1986年瑞士科学家发现多溴二苯醚阻燃的高聚物燃烧中放出二苯并二恶英(dibenzodioxin)和二苯并呋喃(dibenzpfuran)等有毒物质,人们放弃了对传统卤系阻燃剂的使用,转而开发新型阻燃剂,如十溴二苯烷(DBDPE)是十溴二苯醚的理想替代物,分子中不存在醚键,不存在生成致癌物的危险.此外,国外应用最广的是溴化苯乙烯聚合物,国内是十溴联苯醚.刘琳等自制溴化聚苯乙烯(BPS)对PA6进行阻燃.BPS的加入提高了PA6的阻燃性能及流变性能,力学性能影响较小,达到UL94V-0级,满足家用电器的使用.王海龙等采用聚溴化苯乙烯(PBS)/三氧化二锑(Sb2O3)阻燃玻纤增强PA6,阻燃材料力学性能优良且达到FV-0级,同时,发现水滑石(HT)的加入具有明显抑烟作用,并提高PBS/Sb2O3阻燃玻纤增强PA6的阻燃性与相对电痕化指数(CTI).2聚合物体的阻燃用于尼龙阻燃的常见含氮化合物阻燃剂包括三聚氰胺(MEL)、三聚氰酸(CA)、三聚氰胺异氰尿酸盐(MCA)和三聚氰胺的衍生物等三嗪衍生物.氮系阻燃剂一般不单独阻燃尼龙,常与各种卤系衍生物、金属氧化物、碱金属和磷系化合物等共同作用.传统的三聚氰胺氰尿酸盐的应用,始于20世纪70年代,可与纳米三氧化二锑、磷系、酚类等协同阻燃,用于多种聚合物体系的阻燃,是研究最多的氮系阻燃剂之一.MCA熔点高(400℃以上直接分解和升华),在聚合物基体中分散不均.刘渊等采用WEX改性的MCA阻燃PA6,实现了阻燃剂在树脂中的超细分散.MCA可与硝酸钾(KNO3)、三聚氰胺磷酸盐(MP)或聚氨酯(TPU)复配,克服燃烧时熔融淌滴的现象.汤洪梅等研究了三聚氰胺及三聚氰酸原位聚合新型三聚氰胺氰尿酸盐阻燃PA6,阻燃尼龙达到UL94V-0(1.6mm).热聚合法制备氮磷无卤阻燃剂(MPP)用于阻燃玻纤PA6体系,MPP由三聚氰胺磷酸盐和三聚氰胺焦磷酸盐构成(以前者为主),可用于玻纤增强尼龙的阻燃.此外,还有MCA/PA6/PP/硅灰石复合材料体系,铝膦/三聚氰胺多磷酸盐/硼酸锌/GFPA6等体系.3红磷阻燃聚羧酸材料无机磷阻燃剂主要包括红磷和各种磷酸盐,磷酰胺和磷-氮基化合物.含磷阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、不产生腐蚀性气体、效果持久和毒性低等特点.采用氮-磷或溴-磷复合阻燃体系可提高阻燃效果,减少阻燃剂总用量.磷系阻燃剂常与氢氧化镁、碳酸镁、丙烯酸类接枝共聚物协效.红磷是最为主要的一种性能优良的阻燃剂,红磷的磷含量较其他磷系阻燃剂高,燃烧时可以产生更多磷酸,添加量比其他磷系阻燃剂少.它具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果,但在实际应用中存在许多弊端,如在空气中易水解、易氧化、放出有毒气体磷化氢(PH3)和粉尘易爆炸,在混炼和模塑等加工过程中存在着火危险,对树脂相容性差,不易均匀分散,导致基材物理性能下降.红磷的紫红色也限制了其应用.刘长生采用聚丙烯接枝羟甲基丙烯酰胺(PP-g-HMA)为增容剂,用红磷对PA6/PP/硅灰石体系进行阻燃,LOI达到32%.因此,常用的方法是对红磷进行包覆.陈根荣制备无机-有机双包覆红磷,先用氢氧化铝包覆红磷,然后用酚醛树脂进行再包覆.李玉荣等用硫酸铝、硫酸镁和硫酸锌与烧碱反应对红磷进行无机包覆.张伟等采用包覆红磷、十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、MCA、三氧化二锑等制备了阻燃PA66,该材料已接近或达到BASF公司A3X3G5性能.MCA与包覆红磷有协效作用.陈武荣等采用包覆红磷、玻璃纤维、烯烃共聚橡胶制备无卤阻燃增强尼龙,达到V-0级,可作为低压电器无卤阻燃高强度绝缘材料.此外,德国Clariant公司开发的两种以次膦酸盐为基的阻燃剂ExolitOP1311及ExolitOP1312M1用于玻纤增强尼龙66的阻燃,材料的综合性能可达到最佳.上海化工研究院合成高聚合度的聚磷酸密胺为主阻燃剂,与自制阻燃剂F为协同阻燃剂,阻燃玻纤增强PA6的综合性能达到国外同类产品的指标.4改性氢氧化铝主要以氢氧化镁、氢氧化铝为主,它们具有填充剂、阻燃剂、发烟抑制剂三重功能.纳米氢氧化物直接与尼龙共混,会由于团聚现象,降低材料的性能.可通过改性剂对超细氢氧化铝进行表面处理,如钛酸酯类或硅烷类偶联剂,使得改性后氢氧化镁在树脂中分散性良好,提升材料性能.纳米氢氧化铝可与红磷协效大幅度提高氧指数.氢氧化镁表面性能可采用大分子界面改性剂,大分子改性剂的加入可大幅度降低材料的热释放速率.此外,氢氧化镁与聚氨丙基苯基倍半硅氧烷或酚醛基碳层有明显协同效应.1.2性阻燃材料采用反应型阻燃剂可以赋予尼龙阻燃性.目前,比较有效的方法是在尼龙的分子链上引入三芳基氧化磷,如双(4-羧苯基)苯基氧化磷、双(4-羟苯基)苯基氧化磷,形成的共聚物为耐久性阻燃材料.杨晓峰等以双(4-羧苯基)苯基氧化磷(BCPPO)为共聚单体,通过共缩聚反应将BCPPO引入PA66,实现对PA66的永久阻燃.通过红外和DSC分析确定FR-PA66上存在BCPPO的结构单元,表明BCPPO与PA66发生了共缩聚反应.BCPPO的引入,提高了PA66的热稳定性,有一定的阻燃作用.黄彦瑜等制备了含磷尼龙66.采用己二酸、己二胺及双功能团的氯化螺环磷酸酯经界面缩合制的含磷尼龙66.经燃烧试验表明:产物具有难燃、易自熄、不产生浓烟和熔滴等特性,是一种阻燃效果很好且对环境无污染的高分子化合物.2化学合成法及双螺杆挤出如上众多的阻燃尼龙体系,其制备方法为化学合成法以及双螺杆挤出.前者适用于反应型阻燃体系,后者主要可用于共混阻燃体系及反应型阻燃体系,应用最为普及.2.1聚氰胺和三聚氰酸盐阻燃剂双螺杆挤出是将尼龙粒料、阻燃剂及相关助剂按一定比例混合,经双螺杆挤出机在一定温度、一定螺杆转速条件下挤出.大部分阻燃剂与尼龙基体是物理共混,起到一定的阻燃效果.汤洪梅等将三聚氰胺及三聚氰酸及尼龙加入到双螺杆挤出机中,制备阻燃尼龙的过程中发生了原位聚合反应,生成三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂,且反应率接近100%,制备的材料达到UL94V-0(1.6mm).2.2阻燃红磷阻燃剂和反渗透膜PA6的成型温度较高,因而要求所选阻燃剂应能承受260℃以上的高温不分解.分解温度过低的阻燃剂会由于在加工过程中产生气泡而影响阻燃效果,但是分解温度过高的阻燃剂与PA6的分解温度不适应,不能有效地发挥作用.此外,红磷阻燃剂在加工过程会释放有毒气体,需要真空系统.低容重阻燃剂需要搅拌装置以防止交联.对于大部分阻燃剂而言,推荐使用侧面进料.2.3阻燃剂的复配阻燃剂的加入,一般会引起材料性能的损失.低于10%的红磷阻燃剂可以使材料达到UL94V-0级别,但对于氢氧化镁等无机类阻燃剂一般需要添加50%~60%才能达到UL94V-0,对材料的力学性能影响非常大.降低阻燃剂用量的方法之一是多种阻燃剂复配使用.2.4原位聚合法制备纳米复合材料聚合物插层层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法有共混法、溶胶-凝胶法、原位聚合法和插层法等.共混法是将纳米粒子与聚合物共混改性,有熔融共混、溶液共混、乳液共混法.熔融共混是将纳米粒子与聚合物混合,使分散相以纳米尺度分散于聚合物基体中;溶液共混是将基体树脂溶于溶剂中,加入纳米粒子,充分搅拌使得纳米粒子在溶液中均匀分散;溶液共混是将纳米材料与聚合物的乳液相混合,使纳米粒子均匀分散,加入絮凝剂,使聚合物沉淀直接应用于乳液制品中.溶胶-凝胶法是将易于水解的金属化合物在某种溶剂中与水发生反应,经过水解与缩聚而逐渐凝胶化,再经干燥、烧结等后处理,制得所需材料.原位聚合法是将纳米粒子均匀地分散于单体中,在一定条件下聚合,形成分散良好的聚合物纳米复合材料,或将刚性聚合物溶解于柔性聚合物的单体中。然后,引发聚合,形成刚性聚合物在聚合物基体中以纳米级分散的复合材料.3阻止机制3.1无机氢氧化物阻燃聚酰胺的机理燃烧的三要素是加热、燃料及氧气.聚合物在高温条件下,分解产生可燃气体,可燃气体与氧气一定比例混合便可引燃聚合物.阻燃是通过移走一种或多种要素实现的.常见的阻燃机制有固相阻燃机制(凝聚相阻燃机制)、气相阻燃机制、膨胀阻燃机制和协效阻燃机制等.卤系阻燃剂主要通过气相阻燃机制实现.阻燃剂在加热分解时产生卤素自由基,可与聚合物热分解产物反应生成卤化氢;弱阻燃剂中含有氢,则分解出卤化氢.卤化氢使燃烧链反应总速率降低,使得自由基之间碰撞终止,减少火焰的放热并且聚合物传热减少.低于维持燃烧的最低限度,火焰因燃料缺乏及HX覆盖材料表面,稀释了空气中的氧而熄灭.磷系阻燃剂一般通过固相及气相共同作用实现.磷系阻燃剂分解生成含氧酸,使聚合物材料脱水,形成炭层隔绝空气.红磷热解释放PO·自由基可以捕捉HO·自由基,达到气相阻燃作用;聚磷酸铵(APP)的阻燃则是通过催化聚合物材料成炭,在聚合物表面覆盖蜂窝状隔热隔氧层,阻止聚合物材料进一步分解,达到改变最终气相产物的组成参与聚酰胺的热降解过程.无机氢氧化物主要指氢氧化镁、氢氧化铝,具有填充剂、阻燃剂和发烟抑制剂三重功能.受热分解时放出结晶水,吸收大量的热量,降低了体系的温度,产生的水蒸气稀释了可燃性气体的浓度,并隔绝空气;同时生成耐火金属氧化物(Al2O3,MgO),还会催化聚合物的热氧交联反应,在聚合物表面形成一层炭化膜.形成的炭化膜会减弱燃烧时的传热、传质效应,从而起到阻燃的作用.氮系阻燃剂主要是通过分解产生水、氮气、氨、二氧化碳等不燃气体,稀释可燃气体浓度达到阻燃效果.MCA的阻燃作用主要通过气相阻燃,其凝固相成炭量低,不能形成致密的保护层.通过改性的MCA可以增加其残炭量,达到更高的阻燃效果.在实际应用中,复合的阻燃剂常通过几种阻燃机制共同作用进行阻燃.3.2重分析法阻燃研究扫描电子显微镜(SEM)可用于测定样品表面与断面的形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等信息.李碧霞等用扫描电镜观察了PA6残炭的形貌.阻燃PA6燃烧后形成了内外致密的残炭,覆盖在PA6表面,阻止热和氧的传递,表现出显著的物理阻燃效应.热重分析法(TGA)是在程序控制温度下,测量物质质量与温度的关系.在研究阻燃的过程中,TGA是一种常用手段来研究材料的热降解行为,常在惰性气体保护下研究阻燃剂或阻燃材料试样热降解行为,并以残余物质量来判断阻燃效果优劣.王章郁等用TGA对单独添加MPP阻燃和加入ST协同阻燃的样品进行了分析,通过700℃的残炭量数据,发现ST的加入有利于提高阻燃体系成炭能力.差示扫描量热法(DSC)与差热分析法(DTA),可用于热量定量分析,分辨率高.彭志汉等采用DTA,TG,IR等对纯尼龙和添加了MCA阻燃剂的尼龙进行了分析,结果发现MCA的加入使样品在350℃处出现了一个强吸热峰,通过红外光谱等一系列的分析,否定了藤野文雄建立的“升华吸热”的物理阻燃机制,提出MCA凝聚相催化炭化膨胀的阻燃机制.此外,还有傅里叶红外光谱仪、锥形量热仪和NBS烟箱法等方法.4阻燃尼龙综合性能目前,针对阻燃尼龙体系的研究已经比较深入.新型高分子卤系阻燃剂虽然不释放致癌物质,但其在燃烧过程中会产生有毒烟雾.高分子卤系阻燃剂与尼