广西云英岩脉型锡矿成矿流体特征及成因探讨

广西云英岩脉型锡矿成矿流体特征及成因探讨

1云英岩脉型锡矿化1841年，daubre首先认识到花岗岩锡矿化与云英岩化密切相关（daubre，1841）。后来，相关科学家进行了大量研究，认为云英岩化一般是含氟、低盐和酸性岩浆流的相互作用（btl，1981；eadot，1983；shepherd等人，1985；涛和卓尔德，1988）。云英岩化过程通常会导致pH值升高、氧逸度降低和F-等配合物增多,这些变化都会使锡富集,进而沉淀形成锡矿化(朱金初,1988;Jacksonetal,1985a,b;Halteretal,1996)。云英岩化是流体作用于花岗岩的过程,实际上也就是流体与花岗岩中的矿物发生反应的过程,随着反应程度的不同,云英岩化不同阶段的矿物组合也随之发生变化。但是,目前人们还没有对此作出精确的描述和研究。至于这种矿物与流体反应的机理为何,流体-矿物反应对于锡的富集成矿有什么样的控制作用等,人们知之甚少。本文选用广西花山花岗岩的云英岩脉型样品作为研究对象,试图对以上问题做出解释。广西花山花岗岩是南岭地区著名的含锡花岗岩,云英岩脉型锡矿化是其中主要的矿化类型(金跃群等,1985)。作者对花山黑云母花岗岩中云英岩脉进行了系统的矿物学研究,以确定云英岩化不同阶段的不同矿物组合,并根据其形态和成分上的特征,探讨云英岩化过程中矿物与流体反应的机理以及对锡成矿的控制作用。2山鱼岩体及岩石学特征花山花岗岩是南岭地区典型的含锡花岗岩之一,长期以来,因富含锡和稀土元素而受到广泛关注。该岩体位于广西东北部的钟山、平乐和恭城三县的交界处,出露面积500多平方公里。岩体的地理坐标为东经110°56′~111°11′,北纬24°31′~24°47′,位于NE向宁远—江华—平南深断裂带和南岭EW向两大深断裂带的交汇处(朱金初,2006a)。该岩体侵位于加里东地槽褶皱基底和晚古生代沉积盖层中,北部与寒武纪变质岩和泥盆纪砂页岩接触,南部仅与泥盆系接触(中国科学院地质研究所,1965)。花山花岗岩体基本上为一北北西-南南东延伸的椭圆形穹窿状复式岩基,它由花山主岩体、牛庙岩体、同安岩体和晚阶段细粒花岗岩小岩体等四部分组成,其东侧为金子岭岩体,该杂岩体以高硅、高钾、富碱、低磷、准铝质—弱过铝质为主要特征,具有较高的Fe/Mg比值,富集大离子亲石元素、高场强元素和稀土元素,是一个A型花岗质杂岩体(朱金初等,2006a)。岩体的主要岩性见图1a。牛庙岩体主要为辉石闪长岩和角闪闪长岩,同安岩体主要为石英二长岩,二者均含有较多暗色包体,其锆石U-Pb年龄分别为(163±4)Ma和(160±4)Ma;花山主体的边部主要为(斑状)角闪石黑云母二长花岗岩,其次为少量的中粗粒(斑状)黑云母花岗岩,核部主要为中粗粒(斑状)黑云母花岗岩,锆石U-Pb年龄为(162±1)Ma。此外,岩体内部分布着多个由主体花岗岩岩浆结晶分异演化而成的晚阶段细粒花岗岩小岩体,如美华、银屏等小岩体,锆石U-Pb年龄为148~151Ma(朱金初等,2006b),它们往往伴有钨、锡矿化。在岩体的穹窿状顶部,原生裂隙甚为发育,并被各种岩脉充填,包括细粒二云母花岗岩脉、花岗伟晶岩脉、网脉状云英岩脉、电气石-石英岩脉和石英-叶腊石脉等等(中国科学院地质研究所,1965)。花山的云英岩脉型锡矿开采历史悠久,数十条甚至上百条含锡云英岩脉在花山主岩体中心部位的高山地区(海拔>800m)沿北北东方向延伸(图1b),大多云英岩脉规模不大,宽度为0.5~10cm,长度自ncm至n×100m不等,形成一个宽1~3km,长7~9km的北西向锡矿化带。3岩相学特征及矿物标定本文所研究的样品采自花山三叉地区的民采坑道以及岩体顶部的云英岩脉,包括从新鲜花岗岩到云英岩的系统剖面。样品被磨制成薄片后,首先利用光学显微镜进行详细的岩相学观察,然后利用电子探针进行两方面的研究:背散射电子像观察和矿物成分定量分析,其中背散射电子像主要研究岩相学特征及矿物内部结构。所用仪器为南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室的JEOLJXA8100电子探针,工作条件为:电压15kV,电流20nA,束斑直径≤1μm,所有测试数据都进行了ZAF处理。大部分元素的特征峰测量时间为20s,但在测定硅酸盐过程中,Sn和W的特征峰测量时间分别为80s和30s,以降低检测限。定量分析硅酸盐时使用的标样,大多为美国国家标准局的矿物标样:普通角闪石(K,Na,Ti,Mg),铁橄榄石(Fe,Mn),钠长石(Si,Al),磷灰石(F,Ca),少数使用国家标准委员会的标样:白钨矿(W),锡石(Sn);测定氧化物时使用的标样,大部分为国家标准委员会的标样:钛酸锰(Ti),金属铌(Nb),金属钽(Ta),白钨矿(W),锡石(Sn),少量为美国国家标准局的标样:铁橄榄石(Fe,Mn)。4白云母、云英岩和黑云母本文试图通过对花山云英岩化花岗岩样品的矿物学研究,探讨花岗岩云英岩化作用的机理和锡成矿过程。本文的研究样品采自花山岩体中部三叉附近的鑫旺民采工区,是两块从中细粒黑云母花岗岩、经钾长石化岩到云英岩的手标本(图2b),它们大致反映了本区云英岩化的基本过程。根据蚀变带的宏观和微观特征,可将蚀变带明显地分为三个带(图2a,b):I带为轻微蚀变的中细粒黑云母花岗岩;II带为钾长石化岩,带宽1~3cm;III带为云英岩。三个带具有明显的过渡关系,并具有各自特征的矿物组合(表1)。I带为中细粒黑云母花岗岩(表1),主要造岩矿物组成为:石英为40%,原生钾长石为35%,原生斜长石为20%,黑云母多蚀变为绿泥石和白云母等合占约4%;副矿物主要有锆石、钍石、钛铁矿、磷钇矿、金红石和萤石;钾长石卡氏双晶常见;斜长石具聚片双晶;黑云母多已绿泥石化(图2c),局部蚀变为白云母或钾长石(图3b,c),黑云母蚀变过程中释放的Ti常形成金红石;偶尔可见原生白云母,粒径100~300μm,自形至半自形,较好的环带,常以填隙状充填于造岩矿物颗粒间(图3a)。II带为肉红色钾长石化岩(表1),黑云母完全消失,以钾长石、石英和斜长石为主,分别为50%,30%和19%,其中原生斜长石为15%,新生钠长石为4%,聚片双晶发育(图2d);副矿物主要有锆石、钍石、钛铁矿、萤石和黄铁矿,其中萤石和黄铁矿较I带明显增多,反映了流体中S和F的含量明显增加。背散射电子像显示,该带的钾长石颗粒中有大量大小不等的孔洞,直径多为nμm,随着蚀变程度加深,孔洞数量增多;部分钾长石颗粒包裹大量微米级新生钠长石颗粒,它形(图3d)。III带为典型的云英岩(表1),以石英和新生白云母为主,分别为62%和32%,另有少量钾长石和斜长石残留,约占5%(图2f)。该带中有较多的锡石、金红石、钛铁矿、萤石和黄铁矿。白云母多为它形,环带发育,呈集合体状发育,有的颗粒保留钾长石的卡氏双晶假象,边缘常出现萤石(图2f,3g)。在与II带的接触部分(即图2b中灰白色条带)中,钾长石和斜长石部分蚀变为白云母(图2e,3e,f);少量的锡石以单颗粒状产出,半自形到它形,粒径从n×10μm到n×100μm不等,呈填隙状,充填于钾长石、斜长石、石英颗粒间及裂隙中(图3f)。随着云英岩化作用加强,钾长石、斜长石完全被白云母交代,锡石数量增多,大小不等的很多颗粒常呈聚集状产出,它形,粒径自n×10μm~n×100μm,常充填于石英、白云母颗粒之间或被石英包裹(图3g,h)。与此同时,常伴生少量针状金红石和钛铁矿,粒径通常很小,宽1~3μm。另外,云英岩中存在一些孔洞,孔洞周围常会有大量萤石聚集(图3g),反映了云英岩化过程中流体和挥发份高度富集。作者对一个云英岩样品进行了全岩分析,其常量元素由南京大学现代分析中心,使用ARL9800XP+(瑞士制造)X荧光光谱仪分析完成,分析误差<0.5%;微量元素和稀土元素在南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室用高灵敏度等离子质谱仪FinniganElementⅡ(德国制造)测定,分析误差<5%;二价铁由南京大学地球科学系化学实验室分析完成;挥发份由国土资源部华东矿产资源监督检测中心(南京地质矿产研究所实验测试中心),使用X-射线荧光光谱仪分析完成。全岩分析结果(表2)显示其SiO2和Na2O的质量分数较花岗岩明显降低,分别为66.38%和0.17%,Al2O3和K2O的质量分数较花岗岩明显升高,分别为19.26%和6.31%,Ca,Mg,Mn含量很低;烧失量高达3.14%,挥发份F的含量高达4600×10-6,表明云英岩化过程中流体富含挥发份F。微量元素分析显示样品富含Li,Rb,Cs等稀碱金属元素(含量分别为232×10-6,1275×10-6和172×10-6)和Sn,W,Cu,Zn等成矿元素(含量分别为372×10-6,31×10-6,73×10-6和144×10-6)。5云英岩化学特征结合样品的岩相学特征,作者利用电子探针对比分析了云英岩化不同阶段矿物的化学成分。这些矿物主要包括:白云母、钾长石、斜长石、锡石和金红石。5.1黑云母及其后生物源中pn、有效及其缺失白云母主要出现在I和III带,根据其产状,可分为三种成因:(1)原生白云母;(2)由黑云母蚀变成的新生白云母;(3)由钾长石和斜长石蚀变成的新生白云母。原生白云母和黑云母蚀变成的新生白云母出现在I带中,长石蚀变成的新生白云母出现在III带中。I带中的原生白云母自形至半自形,具有较好的环带,以填隙状充填于造岩矿物间(图3a)。电子探针定量分析结果(表3)显示,这种原生白云母含少量Fe(2.32%~8.55%FeO)、Mg(0.1%~0.53%MgO)和F(0.12%~1.29%),Sn含量较低,为0.01%~0.07%,平均为400×10-6。点分析还表明,白云母环带构造的成分变化特征主要体现在Fe含量上,亮的区域Fe含量高。原生白云母的平均晶体化学式为:由黑云母蚀变成的新生白云母呈薄片状沿黑云母的解理缝分布(图3b,c),其Fe,Mg,Ti含量较原生白云母明显升高(表3),分别为4.47%~7.03%(FeO),0.44%~0.82%(MgO),0.09%~0.57%(TiO2),基本不含Mn,Na,F。这说明了其成分与黑云母之间的继承性。这类新生白云母的平均晶体化学式为:云英岩带中的白云母,多呈团块状,环带发育,岩相学特征表明其由钾长石和斜长石蚀变而成(图3e,f)。定量分析结果显示两者的成分基本相似,与原生白云母相比(表3),F,Ti的含量有少量增加,分别为0.4%~0.95%和0~0.13%(TiO2)。这类新生白云母的平均晶体化学式为:虽然这三类白云母都含有一定量Sn,但是其含量有明显差异(表3,图4)。原生白云母的Sn含量相对较低,主要集中于(300~400)×10-6,16个测试点的平均值为400×10-6;由黑云母蚀变成的新生白云母Sn含量最高,主要集中于(1200~1400)×10-6,9个测试点的平均值为1400×10-6;由长石蚀变成的新生白云母Sn含量较原生白云母略显富集,主要集中于(500~600)×10-6,10个测试点的平均值为500×10-6。5.2检测限和前置限钾长石主要存在于I带和II带。I带的钾长石为原生钾长石,背散射电子像下表面光洁,自形程度好,其成分(表4)较纯净,除主量元素Si,Al,K外,只含少量Na(1.01%~1.12%Na2O)和Fe(0.09%~0.28%FeO),Sn等其他元素的含量均低于检测限。II带的钾长石为新生钾长石,背散射电子像下可见大量孔洞,部分颗粒包裹大量微米级新生钠长石颗粒(图3d),其成分(表4)与原生钾长石相比,微量元素Na含量明显降低(0.15%~0.24%Na2O),反映其形成温度明显低于原生钾长石;Fe,Ti,Sn含量明显增加,分别为0.62%~0.82%(FeO),0~0.15%(TiO2)和0~0.03%(SnO2)。5.3检测限和ca、k斜长石主要存在于I带和II带。I带的斜长石为原生斜长石,其成分(表4)分析显示该斜长石为钠长石,主量元素Si,Al,Na的质量分数分别为67.12%~68.42%(SiO2),19.25%~20.01%(Al2O3)和11.38%~12.15%(Na2O),含少量的Ca和K,分别为0.01%~0.17%(CaO)和0~0.07%(K2O),其他元素低于检测限。II带的斜长石为新生钠长石,常包裹在新生钾长石颗粒中(图3d),其成分(表4)与原生斜长石相比,主量元素Si含量升高,平均为68.54%(SiO2),Na含量明显降低,平均为10.74%(Na2O),微量元素Ca,K,Fe质量分数明显增加,平均值分别为0.21%(CaO),0.12%(K2O)和0.08%(FeO)。5.4强烈云英岩化阶段锡石主要出现在云英岩(III带)中,但,在云英岩化早期(靠近II带部分,即图2a中灰色条带)和强烈云英岩化阶段形成的锡石之间,仍存在细微、但明显的差别。云英岩化早期形成的锡石,成分(表5)比较纯净,微量元素W,Nb,Ti,Fe的含量很低,分别为0~0.86%(WO3),0~0.33%(Nb2O5),0~0.23%(TiO2)和0~0.33%(FeO),Ta和Mn多低于检测限。这类锡石的平均晶体化学式为:(Sn0.994W0.002Nb0.001Ta0.000Ti0.001Fe0.001)O2。强烈云英岩化阶段形成的锡石,含较多微量元素(表5)。多数分析点Nb含量介于0.1%~0.5%,最高可达2.04%;Ta,Ti,Fe含量较早期锡石略显升高,分别为0~0.46%(Ta2O5),0~0.99%(TiO2)和0.03%~0.41%(FeO),多数点Mn低于检测限,少量点为0.03%~0.08%。同一颗粒不同位置的成分表现出不均一性。这类锡石的平均晶体化学式为:(Sn0.987W0.001Nb0.005Ta0.001Ti0.003Fe0.003)O2。将锡石的成分在Nb+Ta-Fe+Mn二元图解(Tindle&Breaks,1998)中投影,它们集中分布在1∶1和2∶1两条线之间(图5),显示这些锡石形成于较高温岩浆-热液阶段。5.5sn的质量分数金红石出现在I带和III带。I带中的金红石是黑云母蚀变过程中释放的Ti形成的,呈薄片状沿黑云母的解理缝分布。其成分中(表6)微量元素Nb,Ta,Fe的质量分数较高,分别为1.55%~4.91%(Nb2O5),0.32%~1.61%(Ta2O5)和0.85%~3.72%(FeO),Sn的质量分数很低,部分点低于检测限,部分点为0.03%~0.48%。这类金红石的平均晶体化学式为:(Ti0.959Sn0.001W0.000Nb0.019Ta0.003Fe0.024)O2。III带中的金红石与锡石、钛铁矿伴生,多为针状,其成分(表6)中微量元素Nb,Ta,Fe的质量分数较I带中金红石均明显降低,分别为0.99%~3.21%(Nb2O5),0.28%~0.73%(Ta2O5)和0.5%~1.36%(FeO),而Sn的质量分数则明显升高,最低为0.28%,最高可达4.78%。这反应了蚀变作用过程中,热液中Nb,Ta,Fe浓度降低,而Sn则越来越富集。这类金红石的平均晶体化学式为:(Ti0.967Sn0.008W0.001Nb0.013Ta0.002Fe0.010)O2。6讨论6.1蚀变的岩石学特征云英岩化通常是含氟、低盐度、酸性的岩浆流体与花岗岩相互作用,此时,花岗岩中大多数矿物在岩浆流体作用下通常会发生蚀变,形成其他矿物。随着云英岩化作用程度的变化,从花岗岩带到云英岩带矿物相不断发生变化,根据其矿物组合及成分变化,云英岩化过程中存在的主要蚀变反应包括黑云母的蚀变和长石的蚀变。6.1.1黑云母pyrat黑云母是一种在流体作用下极易发生蚀变的矿物,且蚀变过程中,温度和压力不是主要因素,而热液流体的成分才是主导性因素(Schwartz,1958)。本文研究的云英岩化过程中黑云母的蚀变主要发生在I带,蚀变类型比较复杂,包括黑云母绿泥石化、黑云母蚀变为白云母、黑云母蚀变为钾长石。在热液流体作用下,I带中的黑云母大多绿泥石化,保留黑云母假象,薄片状金红石沿黑云母假象的解理缝分布(图3b,c)。花山岩体中的黑云母为含锡黑云母(数据未发表),而绿泥石的Sn低于检测限,伴生的金红石含少量Sn(表6),因此,推测黑云母在绿泥石化过程中,其所含Sn,Ti在流体作用下不断析出,进入流体或其他伴生矿物相,如金红石等。I带中薄片状新生白云母、金红石等沿黑云母假象的解理缝分布,且新生白云母中Fe,Mg,Ti,Sn含量均较原生白云母明显偏高(图3b,c,表3)。前人曾研究指出黑云母常被蚀变成白云母,这些白云母通常不是纯白云母,而经常包裹金红石,偶尔可伴生黄铁矿等(Schwartz,1958)。黑云母蚀变为白云母时,其本身所含的Fe,Mg,Ti,Sn,一部分在流体作用下进入流体,一部分被白云母继承,形成Fe,Mg,Ti,Sn含量较高(700×10-6~2200×10-6)的新生白云母(表3,图4);释放到流体中的Ti,Fe,Sn等与Nb,Ta一起结晶成富铌钽的含锡金红石(表6):I带中少量新生钾长石沿黑云母假象的解理缝分布以及II带中黑云母完全消失,而黄铁矿明显增多。实验证明,在适宜物理条件和化学条件下,黑云母与长石之间是可以相互转化的(Rutherford,1969)。笔者推断花岗岩发生钾长石化时,黑云母在流体作用下逐渐蚀变成钾长石,其释放的Fe则与流体中的S结合形成黄铁矿,黑云母中的Sn进入新生钾长石或流体,形成含锡的新生钾长石。根据Rutherford的黑云母与钾长石在KAlSi3O8-SiO2-Fe-O-H体系中的反应实验(Rutherford,1969),我们推断黑云母蚀变为钾长石和黄铁矿的反应机理为:6.1.2钾长石溶解-再沉淀作用长石的蚀变发生在II带和III带中,包括II带中含钠原生钾长石溶解-再沉淀形成新生钾长石和新生钠长石及III带钾长石和斜长石蚀变为白云母和石英。II带的新生钾长石在背散射图像下可见大量的孔洞,并且这些钾长石中常包裹大量微米级钠长石微粒(图3d)。研究显示,钾长石在流体作用下发生溶解-再沉淀作用时体积发生变化,常会导致大量孔洞的产生(Putnis,2002)。此外,成分分析显示新生钾长石中Na含量较原生的明显降低,原生钾长石溶解时Na发生迁移,再沉淀时温度降低,Na难以进入钾长石晶格,遂单独形成新生钠长石,由于其形成于比较富K的环境,K含量较原生斜长石明显升高。随着蚀变作用进行,黑云母释放的大量Fe,Ti,K等进入流体,流体成分越来越复杂,原生钾长石在溶解-再沉淀过程中,微量元素进入其晶格,导致新生长石的微量元素Fe,Ti,K含量较原生的明显升高。长石蚀变为白云母是云英岩化过程中的一个重要的蚀变反应,如图3e,f所示,III带与II带接触处大量钾长石和斜长石部分蚀变为白云母。长石云英岩化过程本质上是一个氢交代的过程,长石在流体作用下发生水解反应分解为白云母和石英。水解过程中H+不断被消耗和进入固相,以及K+,Na+不断被释放进入溶液,使得溶液中H+/OH-比值减小和pH值增大。氢离子既可来源于纯水也可来源于热液中的酸性组分(Hemley,1959;Montoya&Hemley,1975;朱金初,1988;胡受奚等,2004)。云英岩化过程中流体是矿物蚀变反应进行的主导因素,流体与花岗岩作用,使其铁镁质造岩矿物和长石逐渐被交代而消失,最终形成造岩矿物只有石英和白云母的云英岩。蚀变过程中,矿物与流体之间不断发生元素交换,K+,Na+,F-等离子部分进入流体,Sn则从载体矿物中被析出,使流体中Sn的浓度增加。6.2云英岩脉型锡矿成矿作用云英岩是与花岗岩有关的锡成矿系统中重要的赋矿岩类,虽然云英岩的成因始终有热液交代成因和岩浆成因之争,但是,云英岩的形成过程对于锡的富集成矿的作用是无疑的。本文介绍的矿物学研究工作,有助于更准确地理解云英岩化对于锡成矿的作用。花山含锡花岗岩属于氧化型花岗岩(另文发表)。实验结果显示,锡在高氧逸度熔体中以Sn4+形式为主,因此,锡在花山花岗岩中主要赋存在黑云母、榍石、金红石、锡石中。但是,云英岩化发生时,岩浆晚期分异的流体与花岗岩之间产生反应,不仅导致矿物相和岩相的变化,也引起锡的赋存形式的改变。原生矿物中的锡在蚀变过程中发生淋滤进入成矿流体或者次生矿物相,在蚀变后期,成矿流体使早先沉淀的矿物相发生重溶,有可能形成地球化学的聚集点或聚集于流体中一种或更多成分高于围岩的蚀变晕(Korzhinskii,1968;Halteretal,1998),与岩浆中分异出来的锡共同成为热液锡成矿的物源。作者在矿物学上的研究发现,随着云英岩化蚀变程度的加深,黄铁矿和萤石数量逐渐增多,且白云母的F含量有增加趋势,云英岩中出现大量孔洞,以及云英岩全岩分析中很高的F(46