天然药物化学课件第3章

（phenylpropanoids）

第三章苯丙素类本章内容概述

第一节苯丙酸类

第二节香豆素

第三节

木脂素

天然成分中一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分构成的化合物。苯丙素类含义：

概述

从生物合成途径来看，它们多数由莽草酸（shikimicacid），通过芳香氨基酸(苯丙氨酸和

酪氨酸)，再经脱氨、羟基化、偶合等反应步骤，生成多种C6-C3型化合物的前体——对羟基桂皮酸，逐步形成各种最终产物。苯丙素类生源：苯丙烯（phenylpropylene）苯丙素类别：木质素（ligins）木脂素（ligans）香豆素（coumarin）苯丙酸及其缩酯苯丙醇（phenylpropylonol）

第一节苯丙酸类一、结构特点：

为酚羟基取代的芳香羧酸，具有C6-C3结构。

桂皮酸（cinnamicacid）对羟基桂皮酸咖啡酸阿魏酸二、常见的化合物：

桂皮酸R1＝R2＝H

对羟基桂皮酸

R1=OH，R2＝H

咖啡酸

R1＝R2＝OH

阿魏酸

R1=OH，R2＝OCH3

异阿魏酸

R1=OCH3，R2=OH三、存在形式：

常与醇、氨基酸、糖、有机酸等结合成酯存在。

四、实例：

以中药（茵陈、苎麻、金银花等）中存在的绿原酸。

第二节

香豆素(coumarin)

定义：

为邻羟基桂皮酸脱水形成的内酯，具有芳香气味。基本骨架：

苯骈α-吡喃酮环（母核）

伞形科、芸香科→最多菊科、豆科、兰科、茄科、瑞香科、木樨科等植物→也较多存在形式：游离状态，苷分布：

一、香豆素的结构类型

Thestructuraltypeofcoumarin（一）简单香豆素类

指仅在苯环上有取代基的香豆素类

其中7-OR，C6，C8位-异戊烯基较多。7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。7-羟基香豆素如：属此类型的香豆素化合物七叶内酯当归内酯

（二）呋喃香豆素(线型和角型)

（furocoumarins）线形（linear）——C6-异戊烯基与C7-羟基成环，三个环在一直线上。

香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环。角型（angular）——由C8-异戊烯基与C7-羟基成环，三个环处在一折角线上。

补骨酯内酯如：属此类型的香豆素化合物白芷内酯（三）吡喃香豆素类(线型和角型)

（pyranocumarins）

香豆素C6或C8异戊烯基与邻Ar-OH环合而成2，2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。也可分为线型和角型。这一类天然产物并不多见。吡喃香豆素类成分生物合成途径：

如：属此类型的香豆素化合物

花椒内酯邪蒿内酯（四）其他香豆素类

指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。二、香豆素的理化性质（一）性状：

游离状态——

结晶形固体，有一定熔点；大多具有香气；具有升华性质

分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出）

UV下显蓝色荧光成苷—大多无香味、无挥发性、不能升华（二）溶解性：

游离香豆素：溶于沸H2O，不溶或难溶于冷H2O，可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。

因含Ar-OH故可溶于碱水中。香豆素苷：溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。

难溶极性小的有机溶剂。（三）内酯性质和碱水解反应

如:C8位取代基的适当位置上有>C=O、>C=C<、环氧等结构者，可与水解新生成的酚羟基起缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复。欲获得顺邻羟桂皮酸的途径：（顺邻羟桂皮酸的衍生物）特殊结构的香豆素:

先进行碱水解，再进行酸化（避免长时间在碱性下形成反邻羟桂皮酸)OOOOMeMeOOOOMeMeOCOOHHOH-H+异当归内酯3-异戊烯酰4,6-二甲氧基顺邻羟桂皮酸1.2.例：（四）酸的反应1．环合反应

(吡喃香豆素、呋喃香豆素形成)

异戊烯基双键开裂与相邻酚羟基环合成氧环。

形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性OOOHOMeOOOHOMeOOOMeOHCOOH+apigravin二氢吡喃香豆素中间体生成叔(仲)阳碳离子

2．双键加水反应（酸性下可使双键加水）（五）呈色反应

1．荧光

①C7-OH，荧光↑

-OR后，荧光↓

可见光：无色或浅黄色结晶UV光：显蓝色荧光②C7-OH邻位C8位引入-OH，荧光减弱或消失①

异羟肟酸铁反应（识别内酯）

香豆素有内酯结构，在碱性条件下，与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再于酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。2．显色反应OHNHOOFe香豆素OH-开环盐酸羟胺缩合异羟肟酸H+Fe+++异羟肟酸铁红色②Gibbs反应、Emerson反应

试剂：

Gibbs——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺

Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾条件：有游离酚羟基，且其对位无取代者——呈阳性香豆素GibbEmerson试剂与酚羟基对位活性氢缩合蓝色红色

1.酸碱分离法——经典方法

但条件不易控制，易异构化依据——内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。（二）分离（一）提取三、香豆素的提取分离方法（二）层析方法

硅胶层析是最常用的方法

吸附剂——硅胶、中性和酸性氧化铝

洗脱剂——已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等显色——可观察荧光四、香豆素的波谱学特性（一）紫外光谱

无含氧官能团取代的香豆素在紫外光谱上呈现2个高低不同的吸收峰。274nm

（苯环）311nm

（α-吡喃酮环）

7-OH、7-OCH3或7-β-D-葡萄糖基取代香豆素

217nm及315～330nm处有强吸收峰

240及255nm处出现弱峰有含氧取代时：最大吸收向红位移（二）核磁共振谱