材料科学基础 第4章 材料的凝固

第4章材料的凝固4.1液态的结构特征(1)液态中原子的平均距离比固态中略大，原子的配位数比密排结构的配位数少，通常为8～11。(2)原子排列为长程无序，短程有序。在微小区域内短程有序的原子团称为晶坯。(3)短程有序的原子团并不稳定，始终处于或消或长得状态，这种现象称为结构起伏。（4）不同的结构对应这不同的能量状态，局部微小区域能量偏离平均能量为能量起伏4.2材料凝固的热力学条件和过程4.2.1热力学条件

在结晶凝固过程中，温度T和压力P不变，体系的自由能G表示为：G=H－TS对温度T求导：在恒温横压下条件下，dH=dQ，而在可逆过程中，dS=dQ/T，因此热焓温度熵

由于液态组态熵和振动熵均大于固态，所以液态随温度的升高自由能下降速率比固态更大，在某一温度Tm，Gs=G

l。Tm则为晶体的熔点。在温度为T时，相变时的自由能变化△G为：

令液相到固相转变时单位体积自由能变化为△GV，则：由G=H－TS,可得：在恒压下：当T=Tm时，△GV=0。因此由上述两式得：

要想使熔体发

生凝固，须有：即：即需要一定的过冷度

4.2.2过冷现象热分析实验装置示意图1热电偶;2坩埚;3金属;4电炉;5冰水;6温度计冷却曲线（1）热分析法开始结晶温度

液态材料在理论凝固温度以下仍能保持液态的现象称为过冷最大过冷度

最大过冷度与液相的纯度，冷却速度，以及容器内壁材料有关。通常纯度越高，冷却速度越快，最大过冷度越大。4.2.3晶体材料凝固的一般过程

液相凝固形成晶体的两个阶段：晶核形成(形核)和晶体长大，即固相核心的形成和晶核生长至液相耗尽为止。液相熔点以下形成晶核原有晶核长大同时形成新晶核晶体长大和新晶核形成持续进行直到液相耗尽晶粒和晶界4.3晶核的形成形核方式包括均匀形核和非均匀形核均匀形核是指由液相中的一些原子团直接形成晶核，不受杂质粒子或外表面的影响。非均匀（异质）形核是指依附于液相中的杂质或表面形核，是主要的形核方式。4.3.1均匀形核（1）晶核形成时的能量变化和临界晶核

形核时，其能量变化包含两个方面：一方面体系内自由能降低（△GV<0），其为形核结晶的驱动力；另一方面，晶核与液面产生新的表面，引起表面能的增加，此形核的阻力。即

△G=V△GV+Aσ

假定晶坯为球形，半径为r，过冷液中形成一个晶坯的总自由能变化为：在一定温度下，△G是r的函数。

当半径为r*时自由能达到最大，此时晶核为临界晶核，r*称为临界半径。此时：

可以看出过冷度(△T)越大，临界半径(r*)越小(σ随温度变化不大)。当△T=0时，r*=∞任何晶坯都不能形成晶核，因此凝固不能发生。

将代入得：△G*为形成临界晶核所

需的功，简称形核功，形核功与△T2成反比，过冷度愈大所需的形核功愈小。临界晶核的表面积A*为：代入得：因此，形成临界晶核时，自由能仍是升高的(△G*)，其增值相当于表面能的1/3，因此液固相之间的自由能差只能补偿形成临界晶核表面能的2/3，而不足的1/3则需要体系中存在的能量起伏来补充。故：液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。例：计算纯铜溶液均匀形核时临界晶核原子数已知：Tm=1356K；△T*=236K；Lm=1628×106J/m3；

σ=177×10-3J/m2；a0=3.615×10-10m解：临界晶核半径：临界晶核体积：单个晶胞体积：临界晶核晶胞数量：临界晶核原子数量：

因此熔融的纯铜溶液，均匀形核时，一个临界晶核至少需要约692个铜原子聚合在一起，故均匀形核难度较大。4.3.2非均匀形核通过前面计算知道，均匀形核临界晶核半径较大，需较多的原子聚集到一起，并且均匀形核所需的过冷度较大，约0.2Tm，例如纯铁的均匀形核所需要的过冷度为295℃，而金属的实际凝固温度一般不超过20℃，因此其形核是通过非均匀形核实现的。非均匀（异质）形核是指晶核依附于液相中的杂质或外来表面而形成。(1)非均匀形核能设一晶核α在型壁W平面上形成时表面能的变化为△Gs：在三相交点处，表面张力达到平衡：2RrθαWLθαθσαWσLWσαLWL

润视角

同时有：代入得：θαθσαWσLWσαLWL晶核的体积为：晶核形成时由体积变化引起的自由能变化为：晶核在型壁形核时总的自由能变化为：=f

(θ)非均匀形核时的临界形核半径为：可见，非均匀形核时的临界球冠曲率半径与均匀形核的临界球形半径相同。均匀与非均匀形核的临界自由能的关系为：

当θ=0°，完全湿润，△G*h

e

t=0，非均匀形核不必作形核功。当θ=180°，完全不湿润，f

(θ)

=1，

当0

＜

θ

＜180°时，0＜f

(θ)

＜1，△G*h

e

t

＜

△G*homom基底对形核不起作用。基底表面形状对非均匀形核的影响

当

角和晶核的临界半径相同时，在表面为凹面的基底上形成的晶核体积最小，在平面的基底上形成的居中，而在凸面的基底上形成的晶核体积较大4.4晶体的生长（1）晶体的生长就是液相中的原子向晶体表面转移的过程，即液—固界面向液相移动的过程。晶体在晶核的基础上开始长大直至最终凝固。（2）晶体生长时液—固界面只有在温度Ti低于Tm，即有一定的过冷度△Tk=Tm-Ti时液固界面才能向液相移动。把液固界面向液相移动时所需要的过冷度△

Tk称为动态过冷度。4.4晶体的生长（3）晶体的生长涉及生长方式和生长形态。晶体的生长方式和形态取决于液相中的原子转移到晶体表面的方式，它与液固界面的微观结构和界面前沿液相中的温度分布有关，并且决定晶体的生长速度。6.4.1液-固界面的构造1.晶体凝固后的形状特征图4.8液

固界面微观结构示意图(a)光滑界面(b)粗糙界面(a)(b)粗糙界面光滑界面2.液固界面的构造光滑界面粗糙界面，在宏观上是平直的。液液固固

晶体长大过程中液、固两相的界面结构(微观原子尺寸上)分为粗糙界面和光滑界面两类，粗糙界面在宏观上是平直的，光滑界面在宏观上为不同位向的小平面组成。α=ξLm/kTm

3.粗糙界面和光滑界面的定量模型设液、固两相在界面处于局部平衡，界面能处于最低。有N个原子随机落到具有NT个位置的界面时，界面自由焓的相对变化为△GS：波尔兹曼常数熔点

界面上固相原子所占的分数ξ=μ/ν

界面原子平均配位数

晶体内部原子配位数

作

与x关系图，并改变α值得:当α≤2时，在x=0.5处界面能最小，因此界面呈微观粗糙界面。当α>2时，在x=0和x=1处界面能最小，因此界面呈微观光滑界面。此原理适用于接近凝固温度(1℃范围)，过冷度较低，生长速率较小时的状态。不适用于非平衡凝固状态结晶形状的解释。4.4.2晶体长大方式和生长速率1.连续生长①条件：发生于粗糙界面上；②方式：连续地垂直于界面进行③速率：当动态过冷度增大时，平均生长线速率初始呈线性增大。液固界面向液相移动时所需的过冷度过冷度△TK长大速率νg长大速率νg过冷度△T对于大多数金属材料，由于动态过冷度很小，平均生长率与过冷度成正比。过冷度△T长大速率ν