高聚物阻燃塑料的研究与应用

高聚物阻燃塑料的研究与应用

2012年，中国的塑料制品产量达到5831万吨，总产值约为17亿元。结果表明，塑料加工在我国轻工业中发挥着重要作用。中国在原材料生产和消费方面排名世界第一。在这些塑料产品中,有900万元左右的产值来自出口产品,而电子电器、玩具及合成纤维等为主要的出口产品,这些产品均有阻燃要求。传统的阻燃剂主要以溴系为主,该类阻燃剂阻燃效率高,阻燃剂添加量少,对聚合物性能影响小,因而广泛应用,但研究发现该类化合物与人体长期接触,会明显伤害生殖、甲状腺、神经-精神及免疫等功能器官;同时溴系阻燃剂虽然阻燃效果好,但对塑料的燃烧不具备抑烟作用,自身燃烧时产生刺激性的有毒有害气体,阻碍了火灾现场人员的逃离,妨碍消防救助工作,对仪器设备设施也会造成严重腐蚀。RoHS指令即《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》由欧盟于2003年颁布,并于2006年7月开始实施行,包括家电、计算机及通讯、照明、医疗、电器电子工具等产品,涉及20万种产品,指令的颁布实施有可能造成中国出口损失总额达到317亿美元,占到中国出口欧盟机电产品总值的71%。PBB(polybrominatedbiphenyls多溴联苯)及PBDE(polybrominateddiphenylethers多溴二苯醚)等溴系阻燃剂被RoHS指令全面禁止使用,而这些溴系阻燃剂常在我国出口的家电和计算机通讯等塑料产品中所使用。为顺应国际国内对于高聚物产品的环保要求,近年来,在开发替代含溴阻燃聚合物材料的产品方面,国内相关科研单位进行了大量的研究和开发工作,取得了大量的研究成果,有些成果已实现工业化生产和应用。1现用的阻燃剂生产情况卤系阻燃剂由于添加量少,阻燃效率高,与聚合物亲和性好,对聚合物的物理性能及加工流动性能影响小,在过去一直是电子、建筑等各大行业常用的阻燃剂;因此,其在世界上产量最大,二十世纪末,其在阻燃剂总产值中占近50%,约合11亿美元,且其品种繁多,常用的达上百种。中国年消耗阻燃剂约7万t以上,其中80%为卤系阻燃剂,图1为含卤阻燃剂的应用情况,如图1所示,电子和商用机器占据了卤系阻燃剂应用的半壁江山,是欧盟指令限制使用多溴阻燃剂的一大类产品。含卤阻燃剂在电器塑料制品中的应用情况如表1所示:2阻燃剂的制备卤系阻燃剂主要以溴系阻燃剂为主;因此,实现塑料的环保阻燃主要是使用环保阻燃剂替代溴系阻燃剂,目前,研究开发的环保阻燃剂品种主要包括氮磷系阻燃剂、无机阻燃剂、膨胀性阻燃剂等,虽然这些阻燃剂添加到聚合物中能够达到阻燃的要求,但往往带来聚合物材料加工性能和使用性能的下降,无法达到实际应用的要求;因此,无卤阻燃剂在塑料中的添加技术的开发显得尤为重要,即含溴阻燃塑料的替代技术开发应达到的主要目标是达到阻燃等级要求,同时满足加工性能和力学性能的要求,使其真正在产品中得以应用。2.1高效低毒以及低毒、低残留阻燃剂氮系和磷系阻燃剂是重要的无卤阻燃剂,具有低毒、腐蚀性小、添加量适中等显著优点,可替代含溴阻燃剂用于多种高分子材料,是国内外竞相研究开发的热点。2.1.1其他阻燃材料如双氰胺、三聚氰胺及其衍生物,其阻燃机理是受热可分解为含氮惰性气体,具有吸热、降温和稀释氧气作用,具有无卤、低毒、低烟、对光和热稳定、阻燃效率较高、价格较低的优点。三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)对尼龙、聚氨酯等高分子材料阻燃效果好。但存在合成工艺复杂、加工性能较差、对玻纤增强尼龙因烛芯效应阻燃效率低。四川大学王琪教授采用分子改性技术,生产具有三元分子复合体系的改性三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)阻燃剂,分子复合改性MCA制备技术已经解决了搅拌困难、低固含量、反应时间长、工艺复杂、催化剂残留物等传统合成工艺中存在的问题,水/反应物的反应比可以由4/1降至2/1,反应时间由2个多小时减少到40min,无需水洗纯化处理,干式粉碎后即可以获得阻燃产品,极大地简化了MCA生产过程,同时很好地解决了三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)合成工艺复杂、加工性能较差、对玻纤增强尼龙因烛芯效应阻燃效率低的技术难题。在改进MCA制备工艺的同时,分子复合改性技术也可明显提高产品性能,成功用于无卤尼龙阻燃制品。用分子间复合技术使其与低熔点改性剂复合,MCA的熔点可降低100℃,可以在加热过程熔融,阻燃剂粒子的超细均匀分散在PA的加工过程中实现,可使材料的整体性能提高;改性剂在PA6燃烧过程中可改善炭层质量,参与成炭,MCA的凝聚相阻燃机制被增强,有明显的阻燃增效作用。与目前国内外商品化MCA相比,改性MCA有小剂量化阻燃,阻燃效率更高,成本低廉等突出优点,如Ciba公司的MC-50其有效添加量10%以上,而改性MCA有效添加量仅为7%~8%,市场消售也降低近50%,极高的性价比使改性MCA具有了很好的市场发展前景。采用氮磷复合型阻燃剂三聚氰铵聚磷酸盐(MPP),同时配合固体酸协效剂用于玻纤增强PA的阻燃,采用含胺基的大分子成炭剂对小分子固体酸进行包覆后(包覆固体酸TES)再与MPP/GF/PA6体系复合,可以克服固体酸与PA6基体树脂的相容性较差,易催化PA6降解的缺点,这是由于大分子成炭剂具有提高了小分子固体酸与PA6基体之间的相容性、避免它们之间的直接接触,增加体系燃烧时的残炭量及碳层的致密性等作用,从而同时使PA6的阻燃性和物理性能得以兼顾和提高,对于纤维增强PA6,大分子成炭剂可包覆于玻纤表面,消除了纤维的“烛芯效应”,使复合材料阻燃性大幅提高,玻纤增强PA6中仅3%的TES与MPP协同添加,即可达UL94V-0阻燃级别,力学性能优异,是1种综合性能优良,应用价值较大的阻燃增强PA6材料。四川大学高分子研究所分子复合改性MCA阻燃剂项目年产1000t的改性MCA阻燃剂已于2007年在台州双鑫高科材料有限公司建成,其改性MCA产品已经开始成批量供应市场,用于尼龙6、尼龙66阻燃,与台州双鑫高科材料有限公司联合开发的无卤阻燃尼龙6、尼龙66专用料(包括非增强和增强体系)已成功建成2条专用料生产线,该专用料主要用于制造电子、电气零部件等下游产品,如:电器接插件、连接件、电路板、开关等。2.1.2膨胀阻燃聚磷酸铵app的合成及阻燃效果膨胀型阻燃剂是聚烯烃,特别是聚丙烯材料的有效阻燃剂,已得到各国的高度重视,国内一些单位先后开发成功用于聚丙烯的膨胀阻燃剂。但目前国内开发出的膨胀阻燃剂存在能承受的加工温度一般不超过200℃(低于聚丙烯的加工温度)、耐水解性差、因添加量较大对制品的力学性能产生较大影响等。为了解决上述问题,东北林业大学李斌教授采用自行设计的新型大分子成炭-发泡剂,对大分子成炭-发泡剂进行产业化研究,解决了成炭-发泡剂合成反应中的连续反应技术难题,使反应能够顺利地连续进行,并获得了产率高达94%的成炭剂,成炭剂的合成已获得了国家发明专利。同时通过化学改性反应解决了成炭剂制备中产生的颜色,产品的白度明显提高,达到了制品的要求。膨胀型阻燃剂中的聚磷酸铵(APP)存在聚合度低、热稳定性低及水溶性偏高的问题,北京理工大学阻燃材料研究国家专业实验室2001年始,针对上述问题进行攻关,实现了高聚合度的低水溶性聚磷酸铵生产工艺的创新,生产出的聚磷酸铵(APP)为高聚合度结晶Ⅱ型,为低水溶性聚磷酸铵(LAPP),与聚合物相容性好、成本低于国际同类产品,为德国AP-422进口价格的50%,能够明显地改善APP在聚合物中的耐水性能,以上述成炭-发泡剂A、聚磷酸铵(APP)及其他助剂按一定比例进行复配获得了高效的膨胀阻燃剂,成功用于聚丙烯的无卤阻燃,获得了2种膨胀阻燃聚丙烯新材料,即膨胀阻燃均聚聚丙烯树脂料(IFR-M-PP)和膨胀阻燃共聚聚丙烯树脂料(IFR-C-PP)。该成果特点是阻燃剂添加量减少,减小了阻燃剂对PP力学性能的影响,阻燃剂在专用料中耐水性提高,减少了渗出。当膨胀阻燃剂在聚丙烯中添加量在18%时,1.6mm样品既能通过UL-94,V-0级,耐水性(70℃水,168h)。膨胀型阻燃剂项目1000t生产线已于2008年在佳木斯沃尔的电缆有限公司建成投产。2.1.3磷、氮复合无卤阻燃剂的研发四川东方绝缘材料股份有限公司通过在DOPO化合物的氧杂膦菲环分子结构中引入含氮的三嗪环结构,开发了高效无卤氮磷系氧杂膦菲三嗪阻燃剂新品种,从阻燃原理和磷-氮协效出发,针对不同种类聚合物,成功的引入了磷、氮阻燃结构(官能团),设计出了合适的新型磷氮复合无卤阻燃剂,该新型磷氮复合无卤阻燃剂通过在环氧树脂中的应用,揭示了磷、氮元素在燃烧过程中的作用及变化规律,阻燃剂分子结构与成炭规律的关系等问题,应用于环氧树脂,在不损害基体材料其他性能的前提下,阻燃性能达到垂直燃烧FV-0级,极限氧指数≥30%。2.2腐蚀气体阻燃剂无机氢氧化物阻燃剂具有无毒、燃烧时不产生有毒和腐蚀性气体、有很好的抑烟性等优点,更重要的是该阻燃剂的价格低于卤系和氮磷系阻燃剂。传统的无机氢氧化物阻燃剂主要包括氢氧化铝和氢氧化镁。2.2.1氢氧化铝模板合成法粒径范围一般为1.5~3.5μm。根据需要可采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂及羧酸盐等对氢氧化铝进行有机化处理,以增加其与聚合物材料的相容性。氢氧化铝主要用于加工温度低于氢氧化铝分解温度(190~230℃)的聚合物的阻燃。氢氧化铝是热固性塑料的常用阻燃剂,如用于生产卫浴器材、装饰墙板、坐具、汽车配件、印刷线路板等各种不饱和树脂的阻燃。在环氧树脂、酚醛树脂产品,如层压件、印刷线路板、仿大理石和仿陶瓷用具中广泛使用。由于限制使用卤系阻燃剂,欧洲氢氧化铝的应用受到越来越多的重视,其应用范围不断扩大。在热塑性塑料和橡胶中的用途包括软聚氯乙烯、硬聚氯乙烯、乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等材料的阻燃。2.2.2其他抗燃剂氢氧化镁的粒径一般为0.5~5μm,同样可以采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂及羧酸盐等对氢氧化镁进行有机化处理,以增加其与聚合物材料的相容性。氢氧化镁的热分解温度接近330℃,一般用于加工温度为200~225℃的热塑性塑料和热固性树脂的阻燃。如EVA、PP、ABS及共聚物、含氟聚合物、PPO及其共聚物、聚酰亚胺等。氢氧化镁在电线电缆、电器零件等方面有很好的应用前景。除了氢氧化铝、氢氧化镁以外,还有水镁石、水菱镁石、碱性草酸铝、磷酸铝、羟基碳酸镁铝混合物等无机氢氧化物阻燃剂。无机阻燃剂的优点是环保性好,适用范围较广,但存在着阻燃效率低的缺点,为了达到阻燃性能,必须增大阻燃剂的添加量,一般添加量达50%~60%,如此多的添加量势必会影响到制品的其他理化指标,如何提高阻燃剂的阻燃效率,兼顾阻燃和其他性能指标是需要解决的主要难点。而阻燃剂颗粒的超细化技术是提高阻燃效率的主要途径之一。阻燃剂颗粒的超细化可大幅增加阻燃剂的比表面积,将其均匀分散于聚合物中,可显著提高阻燃效率。阻燃剂的超细化还有助于制品燃烧时在其表面形成致密的炭烧结层,起到隔热隔氧的作用,有效地提高了阻燃效率。同时,在同样添加量时,制品的力学性能随阻燃剂颗粒尺寸减小而提高。即通过阻燃剂颗粒的超细化,可以有效地提高阻燃性能,有利于保持制品的力学性能。2.2.3ldhs阻燃聚合物北京化工大学采用插层组装技术对阻燃剂的结构进行创新设计,提高无机阻燃剂阻燃效率并降低制品的烟密度,所设计生产的插层纳米材料为双羟基复合金属氧化物(LDHs)双金属离子为Mg2+和Al3+,结构是电中性的。LDHs的结构中含有相当量的结构水,可在层间引入自由基捕获剂,控制合成条件还可使层间具有碳酸根,LDHs的结构设计使其阻燃效率明显高于传统的无机金属氢氧化物,同时具有明显的抑烟效果,LDHs还可根据不同聚合物的要求通过层间离子交换进行有机化处理,增加与聚合物的相容性,从而增加阻燃聚合物的物理性能和流动加工性能。将硼酸根、磷酸根等高抑烟组元采用插层组装技术引入LDHs层间,可以使阻燃剂在保证使用性能的前提下达到极限氧指数≥30%,烟密度≤100Dm。2.3生产无卤素专用材料的困难和技术为了使新型环保无卤阻燃剂能够成功用于含卤塑料材料的替代,需要很好地解决无卤阻燃专用料的生产及其在制品生产过程中的相关技术。2.3.1混合纺粘法工艺特点无机无卤阻燃专用料特别是无机阻燃剂的主要难点是阻燃剂添加量大,要通过新型分散工艺及装备等技术手段,解决材料的分散难题(对微细化阻燃剂尤为重要);同时还要解决阻燃剂的表面有机化处理及专用料配方设计,以保证阻燃剂与塑料基料的相容性,以及专用料的加工流动性;还需要通过配方和混炼工艺及混炼设备的改进和新型混炼装备的开发创新,提高专用料的混炼制备技术水平,减少因添加较多阻燃剂所引起的制品力学指标的下降问题。对制品生产设备的塑化部件和模具需进行必要的改进,对生产工艺进行必要的调整,使之适应新型无卤阻燃专用料的流变性能要求,生产出合格的产品。针对上述问题,北京化工大学开发出独特的混合工艺设计———密炼机混合-强制喂料单螺杆连续挤出法。解决了无卤阻燃电缆料中无机阻燃剂填充量大,采用普通双螺杆挤出机进行加工时,容易产生加料筒粉体架构现象和粉体在树脂基体中分散不均匀的问题,使高填充粉体能够均匀下料和均匀分散、精细分散。建立了年产3000t的无卤阻燃电缆专用料的示范生产装置。同时采用纳米氢氧化镁与微米氢氧化镁并用的技术,前者对耐热性、阻燃性、力学性能有利,后者对阻燃性和流动性有利,采用不同表面处理剂并用来实施氢氧化镁的表面处理,力图获得不同功能特点的表面修饰,如改善流动的表面修饰,强化伸长率的表面修饰,强化拉伸强度和耐热性的表面修饰;采用高球形度的微米氢氧化镁作为重要的阻燃剂,以缓解界面应力集中,改善流动性。与国外技术相比,该技术工艺路线不同,投资低,抑烟效果优异;密度低、硬度范围宽;综合性能相当;产品售价低于国外同类产品20%。2.3.2有机硅系阻燃剂PC/ABS专用料[12,13,14,15,16,17,18]:制备PC/ABS合金的关键是提高PC和ABS之间的相容性并使其共混体系形态可控。PC/ABS合金属于典型的部分相容体系,碳酸酯与ABS中得丙烯腈相容性好,而与丁二烯相容性差,即使不加相容剂,体系也可达到宏观上的均匀分散。对PC/ABS合金的进行增容改性可更好的改善2种聚合物的相容性,从而进一步提高其力学性能。而PC/ABS的无卤阻燃主要是以磷酸酯为主,二苯基磷酸酯(RDP)、双酚A双二苯基磷酸酯(BDP)、红磷,虽然红磷对PC/ABS合金有很好的阻燃效果,但其较深的颜色及与聚合物相容性不好等方面限制了其应用,使用范围很有限。磷酸酯阻燃剂的加入会极大影响合金的力学性能;因此,有必要对PC/ABS合金进行增容改性,相容剂可以改善ABS在PC中的分散性,但对PC/ABS韧性的提高有限,增韧剂的加入对于合金韧性的提高取决于共混物的形态,双连续相的形成可大幅提高PC/ABS的韧性,使其冲击强度提高1倍以上。磷酸酯在聚合物中的分散对力学性能影响较大,母粒法或计量泵的精确注入均可提高其在聚合物基体中的分散和力学性能。PC专用料:PC树脂氧指数较高,具有一定阻燃性能,但并不能满足家用电器高等级的阻燃级别,二苯砜磺酸钾(KSS)是1种比较有效且经济性较好的阻燃剂,使用效果已经得到了较为广泛的认可,KSS添加量极少即可有效地提高PC的LOI,但燃烧时火焰较亮,发烟量大,而且滴落严重,能保持PC的透明性,对除冲击强度的力学性能影响不大,有机硅系阻燃剂聚甲基苯基硅树脂(SFR)对PC也有很好的阻燃效果,其5份的添加量就能使LOI提高到38.5%,1.6mm的V-1级,SFR阻燃的PC燃烧火焰小而平稳,发烟量小,防熔滴性较好,缺口冲击强度得到改善,能使PC在没有模具升温情况下的冲击强度提高3倍,平均16kJ/m2提高到64kJ/m2,拉伸强度有一定提高,弯曲强度略有下降,制品不透明,SFR成本较高。PC用磺酸盐系阻燃剂时,关键是抗滴落剂的配合;另外,由于其添加量极少,难以均匀分散,所以加工工艺对性能影响较大。对于PC来说,薄壁制品的阻燃难度更大,SFR/KSS复合体系,在其中SFR的添加量在小于1份的情况下,两者表现出协效,最高氧指数达37%,0.8mm的V-1级阻燃,同时制品力学性能有所提高。HIPS专用料[24,25,26,27,28,29,30,31]:HIPS属于易燃性塑料,燃烧时产生有毒气体和黑烟,限制了其在某些要求阻燃的场合中的应用。各国对于电器产品阻燃等级要求在不断提升,如用于电视机后盖和电脑壳装材料时,一般要求阻燃水平达到美国保险商实验室标准UL94垂直燃烧测试的V-0级(美国和日本)或V-2级(欧洲),对HIPS进行阻燃改性方能满足此要求。在大多数情况下,使用阻燃聚苯乙烯的目的是阻止小的起火点(如电视机里的电路短路)发展成大火。该类塑料主要用于在电子电器中生产家电器外壳、计算机外壳及办公设备等。目前研究大多数认为有机磷系阻燃剂的阻燃机理是主要在凝聚相发挥阻燃作用,兼具部分气相阻燃作用。由于该阻燃剂主要是通过受热分解生成磷的含氧酸(包括含氧酸聚合物),催化基材脱水成炭发挥阻燃作用,对于不含氧元素的HIPS和ABS阻燃效果不好。当有机磷系阻燃剂与含氧树脂共同作用时,可对HIPS发挥阻燃作用,如在HIPS中同时添加磷酸三苯酯(TPP)和酚醛环氧树脂(P-EP)作为协同阻燃剂,燃烧时TPP可使P-EP的脱水成炭,并降低了TPP的高温挥发,对HIPS有很好的协同阻燃效果。如果将P-EP换为热塑性酚醛树脂,同样可通过成炭、吸收燃烧产生的自由基及稀释可燃气体的机理发挥很好的阻燃作用。HIPS可通过与PPO共混达到很好的阻燃效果,PPO是1种多芳环结构的聚合物,难燃、易成炭,隔绝氧气和热,改性的PPO能与HIPS任意比例混容。PPO还可同磷酸酯阻燃剂一起使用,在阻燃的同时使HIPS体系的力学性能也大大提高,达到溴系阻燃体系的效果,使制得的HIPS能够满足需要。同时由于HIPS燃烧分解会产生大量低分