N掺杂TiO纳米管的合成及光催化性能研究

名目HYＰＥRＬINK\ｌ”_Toc2６2587０６2＂摘要： 2HYPEＲLINK\l＂_Ｔｏｃ２６2587０6３＂Abstract 3HＹＰEＲLINK\l"＿Ｔoc２6２58７0６３＂１前言 3HＹPERLＩNK＼l”_Tｏc2６2５8706４”1．１纳米光催化材料概述ﻩ３HＹPERＬINK\l＂_Tｏc26２58７０65"１。1．1纳米材料的基本性质ﻩ3HＹＰERＬIＮK＼ｌ”_Toc26２587０75"1．4．2N掺杂ＴiO２纳米管的物性特征。..。.。.．.。.．.．。。。...。..．.．...。．.．.．。.。。。..。.。．．...．。.．．．。．1２ＨYPERLINＫ＼ｌ＂_Tｏc２62５87080＂2实验部分。.。。。。。。.．。．。.。．．。。.。．.．。．．。.。．.．。．．．。.．.．.。。.。。..。．.．。.。。.。.．。。．．。．。.。．．。.。。.．．。.．。．.．。.。．。..。．。．．...。。.．.．。．.。.．12HＹPＥRLＩＮＫ\l"_Ｔoc26２５87081”2．1实验试剂与仪器．．．。。..．。.．.。..。。..。．。．.。．。．．．．。．．..．．。...．。．．.。．。．。。。．。.。．.。。。.．．。。．.．．。。.。。.。．．１３HYＰＥRＬＩＮＫ＼l”＿Tｏc2625８７082"2。２样品的制备。。．。。.。...。．.。。..．.．．。．。．．．。.．.．..。.．。．。..。.．．。．。.．.．．。．。.．．．．．.。．。...。.。。...．。．．．..．。．．.。..．..。。.．14HYＰEＲLIＮK\ｌ＂_Toc2625８7083”2.２.１N－TiO２纳米晶粒的制备.．。。．..．.。．．...．。。.。．。．。.。．。.。。。。。。..．.。.。。。.．．．．。．..。。。．。．...。。。.。。．．14ＨＹPEＲLＩNK＼l"＿Ｔoｃ２６2５８7085＂2。2．２N-ＴiＯ2纳米管的制备．．..．．。..．.．..．。。．..。。．。..．。。。．。．.。．..。。。.．．．。．。．．..．。．。．。..．.。.。。.。．..1４HYPEＲLＩNＫ＼ｌ”_Tｏｃ262592850”2。3样品的测试。.。．．。。．。．．。。．．．．..．。..。.．.．。．．．．。．。。．．。。。．.．．。.．．。．。。。．..．．.．。．.．。..。．．。..．。。.。．.．.．.．．.．..。..。。..．。．．。。．.15HYＰERLIＮＫ\l＂_Toc262592851”２．３．１样品TEM表征.。。.．。．．．。.．．．.。。．.．．.。.．．。．.。..。。．．．。.．。．。。．.。．.．．。．..。．...。.。．．．.．.．...．。.。...．．。．１6HYPERＬINK＼t”＿bｌanｋ"表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等纳米微粒与纳米固体的基本特性外，ＨYPERLＩNK”http：/／ｂaiｋe．baidu.ｃom／view/８49５3。htm”＼ｔ＂＿blank＂纳米材料还有在此基础上的介电限域效应、表面缺陷、量子隧穿等特性.这些特性使纳米微粒和纳米固体表现出很多奇异的物理、化学性质,消灭一些“反常现象".·１。１．２光催化材料的简介半导体在光激发下,电子从价带跃迁到导带位置，以此，在导带形成光生电子,在价带形成光生空穴.利用光生电子—空穴对的还原氧化性能,可以降低周围环境中的有机污染以及光解水制备的Ｈ２和O2。高效光催化剂必须满意以下几个条件：（１）半导体适当的导带和价带位置，在净化污染物应用中价带电位必须有足够的氧化性能，在光电水应用中,电位必须满意产H2和产Ｏ2的要求.(2）高效的电子-空穴分离能力，降低它们的复合几率。(３）可见光响应特性：低于４20ｎm左右的紫外光能量也许只占太阳光能的4%，如何利用可见光乃至红外光能量,是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用的先决条件.常规锐钛矿型ＴiＯ2只能在紫外光响应，虽然通过掺杂改性，其汲取边得以红移,但效果还不够抱负。因此，开发可见光响应的高效光催化材料是该领域的讨论热点,只是，现在的讨论状态还不尽人意。［3］就目前而言，常见的光催化材料主要有以下几类：氧化物，硫化物，氮化物以及磷化物.氧化物中最典型的主要是ＴiO2及其改性材料。·１。１。３纳米光催化材料的用途富有挑战性的2１世纪把人们带进了一个关键的历史时期，在经济、文化进展的同时，由于现代工业的高速进展，环境污染已经到了一个不容忽视的地步。近年来,迫于全球环境恶化的压力，世界各国都在逐渐加大对环境治理的投入，一场以节省能源和资源、保护生态环境、实现可持续进展为目标的新工业正在兴起。而纳米技术的高速进展，为纳米光催化材料的应用供应了极好的机遇。纳米光催化材料讨论已成为当今科学讨论热点.其应用格外广泛，如污水处理[4］、废气净化［5]、抗菌[6]、防雾和自清洁功能［２0］等。1）污水处理污水处理主要指对工业废水、农业废水和生活污水中的有机物及部分无机物进行降解.讨论发现：污水中的很多有机污染物都可以通过光催化反应而达到完全降解,降低污水的污染程度，例如,可以降解含碳化合物、含硫化合物、芳香族化合物、表面活性剂以及金属协作物等.２）空气净化纳米TiＯ２光催化剂能在室温下利用空气中的水蒸气和氧气去除空气中的污染物，例如氮氧化物、硫化物、甲醛等有害气体。此外，还可用于对工业废气的光催化降解等。３）防雾及自清洁镀在基片上ＴiO2薄膜，相对于粉体TｉO２，具有极强的亲水性，水蒸气或液滴在上面形成均匀的水膜。而TｉＯ2薄膜在紫外光下产生的强氧化能力则可把吸附在上面的有机物分解为水和二氧化碳。4）抗菌利用纳米ＴiO2光催化产生的光生电子与光生空穴与催化剂表面吸附的H2O或ＯH-形成具有强氧化性的活性羟基或超氧离子，与细菌细胞或细菌内组分进行生化反应，可以彻底杀死细菌,同时还能降解由细菌释放出的有毒复合物，防止内毒素引起二次污染.在实验中发现ＴiO2纳米颗粒越小,杀灭细菌的效果越好,其光催化灭菌作用可以在光照结束后的一段时间内连续有效。、·1．2TiO2的相关介绍·1.2.1TｉＯ2的能带结构对于半导体粒子而言,其能带结构一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成,价带和导带之间称为禁带。由电子轨道理论可知，电子在填充时，优先从能量低的价带填起。TｉO２是一种宽带隙半导体，能带结构如图1—2所示,其结构是沿布里渊区的高对称结构,3d轨道分裂成eg和t2g两个亚层，电子占据ｓ和p图图1-1ＴiO2的能带结构（金红石型)能带;费米能级处于s，ｐ能带和t2g能带之间；最低的两个价带相应于O２s能级。接下来6个价带相应于O2ｐ能级,最低的导带是由O３ｓ产生的,更高的导带能级是由O3p产生的。依据能带结构模型计算的TiO2晶体的禁带宽度为３。0eV(金红石相)和３．2ｅV（锐钛矿相)。半导体的光汲取阈值λｇ可以依据禁带宽度Eg算出，其关系式［８］为:λg（nm)＝12４0/Eｇ。常用的宽禁带半导体的汲取波长阈值大都在紫外区，它们大多在可见光区不具有光汲取性能。锐钛矿相TｉＯ2在ｐH＝1时的禁带宽度为３。2eＶ,波长小于3８7nm的光才能满意光催化要求。由上述公式可以看出,光汲取阈值越小，半导体的禁带宽度越大，则对应产生的光生电子和空穴的氧化-还原电极电势越高。TiＯ２光催化反应的能力取决于其能带位置与被吸附物质的还原电势。热力学允许的光催化氧化－还原反应,要求受体电势比ＴｉＯ２导带电势低,给体电势比ＴｉO2价带电势高,才能发生氧化－还原反应。[9]由于锐钛矿相纳米ＴｉＯ2空穴的电势大于３．０eV,其电极电势比常用的氧化－还原电对如高锰酸根、氯气、臭氧甚至于比氟气的电极电势还高，具有很强的氧化还原性能.讨论发现，[10］纳米TiO2能光催化氧化多种有机物，能将有机物最终降解为CO2和水等无机小分子。此外，它还能光分解水、一氧化氮和硫化氢等无机小分子，生成氢气、氮气、氧气和硫等单质。·1．2.2TｉO2的光催化机理当能量大于TiO2带隙的光照耀时，TiO2能够被激发产生光生电子-空穴对，而激发态的导带电子和价带空穴不太稳定容易重新复合[１1]。光催化反应要有效进行，就必须削减电子－空穴的复合。当TｉO2存在合适的俘获剂或表面缺陷态时,电子和空穴的重新复合得到抑制，光生电子和空穴得以有效分离,就可以在催化剂表面发生氧化还原反应。在光催化半导体中，价带空穴具有更大的反应活性，是携带量子的主要部分，一般与表面吸附的H2Ｏ或ＯH－离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基或者直接氧化表面吸附的有机底物生成有机物阳离子自由基.大多数光催化氧化反应是直接或间接的利用空穴的氧化能力。导带电子可以被空气中的氧气捕获生成超氧负离子自由基，它进一步反应可生成双氧水、羟基自由基等具有很强的氧化分解能力的活性氧物种，可以破坏有机物中的Ｃ－C、C－H、C—N、Ｃ—Ｏ、N－Ｈ等键,对光催化氧化起着决定性作用。氧化作用既可以通过表面键合羟基的间接氧化，即粒子表面捕获的空穴氧化,又可以在粒子内部或颗粒表面经价带空穴直接氧化或二者同时起作用。因而具有高效分解有机物的能力，具有杀菌、除臭、光催化降解有机污染物的功能［１2]。·1.２.３TｉO2光催化剂存在的问题与其他众多的纳米光催化材料相比，TｉO２具有如前所述的诸多优点.然而,在实际应用中,TiO2还存在一些实际的问题:首先，ＴｉO2带隙较宽,这就使得它汲取的光的频段主要处于紫外光区，而辐射到地球表面的太阳光能量主要分布于可见光区，紫外光区太阳能所占比例不超过4%，对于太阳光能量较低的利用率限制了ＴiＯ2光催化剂材料的大规模应用和产业化;再者，TiＯ2的光催化作用主要是利用光生载流子的强氧化或还原性能实现对有害物质的催化降解,而ＴｉＯ2内部载流子的复合率很高，光生载流子的复合会降低其量子产率，进而严重影响的光催化性能理［13］。·1。２。4TiO2光催化剂的改性讨论鉴于以上二氧化钛光催化剂存在的问题,人们正在探求通过各种途径对TiO2进行改性,试图改善TｉO2对可见光的汲取,提高其量子效率和光催化活性。在目前提高TｉO2光催化作用的讨论方法中，主要有两种途径［１4]：（１)通过对TiO2的光改性，如采纳掺杂(掺入无机非金属元素或过渡金属离子)、表面螯合与衍生、半导体偶合、染料敏化、贵金属沉积等方法，延长光生电子和空穴的复合时间,提高光生电子和空穴的存在寿命，从而提高光量子效率；(2)通过制备纳米级ＴiO２掺杂,提高纳米TiO２颗粒的量子尺寸效应，使其在可见光区也能发挥光催化作用。本文主要通过在TｉO２中掺入N元素和适量的贵金属Aｇ的方法来提高的ＴiＯ2光催化活性。过渡金属离子掺杂虽然可以改善TｉO2在可见光下的活性,但是由于金属离子成为复合中心，使TｉO２在紫外光下的活性下降或者可见光下的活性远低于紫外光下的活性;另一方面，掺杂使TｉO2的稳定性变差,如用湿化学法或离子注入的方法掺杂Ｃr、V。染料敏化通过可见光下染料激发的电子注入ＴiO２导带,从而使TiO2的光激发波段扩展到可见光区域,但大多数敏化剂在近红外区汲取很弱,其汲取谱与太阳光谱还不能很好匹配；另外敏化剂在水溶液中容易从催化剂的表面分离,并且自身也可能发生光降解。贵金属沉积对有机物的降解具有选择性[3］，同时贵金属的应用也提高了成本。复合半导体技术确实是扩展光激发波长的有效途径。早在19８6年Sato等人［15］就发现氮的引入，可使TｉＯ２具有可见光活性,但是十几年来始终没有引起人们的重视,直到２00１年Aｓａhi在Science上报道了氮替代少量的晶格氧可以使TｉＯ2的带隙变窄，在不降低紫外光下活性的同时,使ＴｉO2具有可见光活性,掀起了非金属元素掺杂ＴｉO2的热潮［１６].·１．３N掺杂TiＯ2纳米管的制备及光催化性能·１。３．１TiO２纳米管的制备方法纳米管和纳米薄膜都比纳米粉体具有更高的比表面积,纳米薄膜适合制造敏感元件，尤其是集成化和平面化敏感元件。但其制备时需要高温烧结，需要耐高温的基底,这就限制了纳米二氧化钛薄膜的使用范围，造成晶粒长大，纳米效应得不到发挥。TiO2纳米管是ＴｉＯ2的又一种存在形式,由于纳米管具有大的比表面积,因而具有较高的吸附能力，可望提高TｉO2的光电转换效率、光催化性能,格外是如果能在管中装入更小的无机、有机、金属或磁性纳米粒子组装成复合纳米材料,那将会大大改善TiO２的光电、电磁及催化性潮［17]。（1）制备方法（1．1）水热法该法是最有前景的纳米TiO２合成技术之一。水热合成TｉO2纳米管大多都是从纳米TiO2粉体为前驱物，利用特制的密闭反应容器，采纳水溶液作为反应介质，经碱液处理，通过“溶解-结晶”两个阶段而得到.在温和的水热条件下,用碱溶液处理不同的锐钛矿相和金红石相二氧化钛纳米粉体，能得到不同形貌的二氧化钛纳米管[１8］。110℃水热条件下用ＮaOＨ溶液处理锐钛矿型TｉO2制备纳米管，产物的均匀性好。SunXiaominｇ［１9]等认为水洗有助于纳米管的形成，但是得到的纳米管不是TiO２而是钛盐NaxＨ2-xＴi3Ｏ7（x≈0．75）。也有实验认为纳米管的形成是在碱处理过程中，随后的酸处理对纳米管结构的形成及其外形没有影响。王芹［20]等的讨论结果表明，纳米管是在NaＯH水热处理过程中形成的，而不是在清洗过程中形成的，且其形貌与清洗时水溶液的pH无关,这一结果与Yaｏ等潮［２１]的讨论全都，而与Kaｓugａ和SｕｎXiaoming等人的观点不同。他们发现清洗液的pH对生成的纳米管的成分和结构有影响,在碱性清洗液中,纳米管的主要成分为Ｎａ２ＴiO3和Ｈ2TｉO3，在酸性条件下,纳米管主要为Ｈ２TｉO3。ＹaｎgＪianjun[２2］等通过水热法合成了纳米管，但他们认为此纳米管组成是Na2Ti2O4(OH）2,而不是ＴiO2,TｉOx或H2TiO3,用盐酸处理后纳米管Ｎａ２Ｔi2Ｏ4(OＨ）2转化成纳米管H2Tｉ2O4（OH）2。１０0℃下反应时间大于8h，才能成管,反应时间长,粒径变大.水热合成法的优点在于可直接生成氧化物，无需煅烧，避开了硬团聚的形成。产物晶粒分布均匀，发育完整，而且该法可以掌握粒度，颗粒之间的团聚少，原料较为廉价,可以得到抱负的化学计量组成材料。水热合成纳米TiＯ2的关键问题是设备要经历高温和高压，因而对材质和平安要求较严格而且成本较高。(1.２)模板法该法是合成纳米管和纳米线等一维纳米材料的一项有效技术，具有良好的可掌握性。制备氧化钛纳米管较多采纳模板法(以ＰAA为模板或以PＡＯ为模板或以有机凝胶为模板），类似于铸造工艺中的模具,纳米材料的形成仍然需要利用常规的胶溶法、溶胶—凝胶法等化学反应来制备。钛醇盐水解法是溶胶—凝胶法的一种，其优点是可在反应体系加入一些表面活性剂或模板剂,使其按肯定的方向聚合,形成具有特定孔结构的纳米TｉO２。原料的纯度较高，整个过程不引入杂质离子,而且反应条件温和，可以通过严格掌握工艺条件，制得纯度高、粒径小、粒度分布窄的纳米粉体,且产品质量稳定;缺点是原料成本高，干燥、煅烧时凝胶体积收缩大，造成纳米ＴｉO2颗粒间的团聚.以多孔氧化铝为模板，将其在Ｔｉ(ＯＣ4H9）４中浸渍处理后即可得到TiＯ2纳米管［23]。用溶胶—凝胶技术在多孔阳极氧化铝模板的有序微孔内可以制备高度取向的TiO2纳米线阵列膜［２4]。李晓红［24］等以多孔阳极氧化铝(PAA)为模板，制得的纳米管管径较大（100nm）,管壁较厚（10nm)，管径受到ＰAA模板孔径的限制。试验表明通过掌握PAＡ模板在胶体溶液中的沉醉时间进而很好地掌握TiO2纳米管的长度和管壁厚度，这一结果同时表明带正电荷的ＴｉO2胶体粒子在带负电荷的PAA膜膜孔孔壁上优先吸附和生长。Michailoｗskla［25]等以多孔阳极氧化铝（ＰAＯ）为模板成功地制备了管径为50~7０nm,壁厚为3nｍ的ＴiO2纳米管。Jonｇhｗａjｕｎg［２6］等以有机凝胶法制备了螺旋带状TｉＯ2和双层的TiO2纳米管，层间距约为８~9nm。模板法都可以在孔道内或模板外生长出氧化物的纳米管，选择性的分解或除去模板可以得到纳米管.但这种方法得到的纳米管的内径一般较大，并受模板形貌的限制,而且制备过程及工艺简洁，更多的讨论人员倾向于采纳化学处理法.1。３电化学阳极氧化法阳极氧化就是将钛片在氢氟酸溶液中经阳极氧化腐蚀而获得二氧化钛纳米管.赖跃坤潮［2７]等采纳电化学阳极氧化法在纯钛表面形成了一层结构规整有序的高密度ＴiO２纳米管阵列，通过考察影响TｉO2纳米管阵列形貌和尺寸的几种主要的试验参数（阳极氧化电压、温度、时间、电解液浓度）,发现阳极氧化电压是影响氧化钛形貌和纳米管尺寸的最主要因素,而温度和电解液浓度只影响ＴiO2纳米管阵列形成的时间。阳极氧化法得到的纳米管稳定性较高。·1.3．２非金属掺杂TiO２纳米管利用无机非金属元素的掺杂来实现TiＯ2可见光活性是最近光催化讨论取得的最主要的突破性进展之一。2001年，Aｓａｈi等［28］发现了Ｎ掺杂的TiO2具有可见光活性,他的这一发现立刻引起了全世界科学家的注意，并相继展开了非金属（Ｂ、Ｃ、N、Ｆ、S、I等）掺杂型TｉO2光催化的讨论。无机非金属掺杂也因此被称为“其次代光催化材料”。非金属元素掺杂可以有效减小带隙,拓展光谱响应范围。当部分非金属元素以掺杂的形式进入TiＯ2晶格后，形成“非金属元素-Ｔi-Ｏ”网络。这些杂化网络的形成增加了颗粒的活性比表面积和表面缺陷,有利于半导体粒子的光生电子-—空穴的分离,从而提高材料的光催化性.在制备掺氮TｉO２纳米管时，由于TiＯ2经N掺杂后,N2p和O２p轨道发生交叠形成新的价带，价带位置移向导带，导带紧带宽度减小，电子在光激发下由价带跃迁到到带的能量降低，从而使N掺杂样品TiＯ2的汲取边向可见光方向发生红移。·1.3．3N掺杂TiO2的制备方法（1）溅射法制备掺氮ＴiO2溅射是在真空下电离惰性气体形成等离子体，离子在靶偏压的吸引下,轰击靶材，溅射出靶材离子沉积到基片上。磁控溅射利用交叉电磁场对二次电子约束作用,使二次电子与工作气体的碰撞电离几率大大增加,提高了等离子体的密度。按磁控溅射中使用的离子源的不同,分为直流反应磁控溅射、沟通反应磁控溅射、脉冲磁控溅射、射频磁控溅射、微彼2ECR(电子回旋共振)、等离子增强磁控溅射等等。从理论上讲，以上方法都可以制备掺氮TiO2薄膜，但目前有报道的方法只有直流反应磁控溅射、射频磁控溅射。(2）灼烧法灼烧法就是将二氧化钛或二氧化钛前体放在空气或含氮的气氛中煅烧，通常是NH3,N2或是NH3与Aｒ气的混合气体，通过不同的温度和不同的气氛制备含氮量不同的TｉO2。Asahｉ将ＳT—0１粉末（Ｉｓhｉｈａra公司生产）在NH3（67%)／Ar气氛煅烧,Iｒie［28］在NH3的气氛中煅烧ＳT－０1粉末,都得到掺氮TｉO2粉末。Ｍｉyauｃhi用SiO2履盖的耐热玻璃作为衬底,用提拉法将二氧化钛胶体涂抹在衬底上,提拉过程保持在干燥的氮气中,之后在5０0℃下煅烧3０mｉn,重复多次，最后在氨气气氛中煅烧，得到掺氮薄膜.Sａkｔhiveｌ[29]在四氯化钛溶液中滴加不同的氨盐,得到氢氧化钛悬浊液，将沉淀物过滤、干燥,最后在４00℃下煅烧,得到掺氮的粉末。Iｈara[30］在Ｔi（ＳＯ4）2溶液中加入浓氨水得到氢氧化钛沉淀，在用去离子水清洗到SＯ2-4根离子浓度在0１5mg/g以下，最后在40０℃下加热１h，得到掺氮ＴiO2.他们还做了催化剂失活的讨论，在室外暴露三周后,催化活性降低了10％,降低的缘由可能是由于吸附的大气中的氮氧化物所致，水洗后可见光活性恢复[31］.（3）离子注入法Okada等人以导电玻璃为衬底,用直流磁控溅射法,以金属Tｉ为靶电极在O２（13%）/Aｒ的气氛中沉积了纯TｉO２薄膜,最后用离子轰击表面。他们发现如果仅仅用N＋处理，光催化活性反而下降，Diwａlｄ［32]等人也发现类似的情况，于是他们用N+和H+离子同时轰击ＴｉO2薄膜,得到掺氮TiO2。在降解亚甲基蓝的实验中，发现当作用离子的能量为０12ｋｅV时，可见光活性最好。由此可见,注入离子种类和注入离子能量与可见光活性亲密相关。（4)水热合成法先用溶胶—凝胶法将钛酸盐或者钛合物与氨水等含氮物质反应制备出含氮溶胶—凝胶，再在碱性的环境下干燥灼烧出氮掺杂二氧化钛纳米管,其中本实验就是采纳此种方法.王芹等通过水热方法成功地合成了外径约8nm、壁厚约1nm的纳米管。实验结果表明纳米管是在水热处理过程中形成的，而非清洗的作用.其形成机理可能是纳米氧化钛颗粒在强碱作用下先形成Nａ２TiＯ３片状产物,随后卷曲而成短纳米管。随着反应时间的延长，通过溶解-汲取机理,纳米管长度逐渐增加。另一方面，实验发现清洗溶液的pH值对生成的纳米管的成分和结构有影响。在碱性清洗液中,纳米管的主要组成为Na2TｉO３和H2TｉO３,而在酸性条件下，纳米管主要为Ｈ2TiO3.Ｈ2TiＯ3纳米管在４0０℃下热处理后，失水而变成结晶较好的锐钛矿型氧化钛，并能保持其纳米管形貌,显示出纳米管具有较好的热稳定性;到6００℃时熔到一起,变成以锐钛矿相为主还有金红石相的痕迹；到80０℃时纳米管完全失去管状结构而变成颗粒，变成结晶完好的锐钛矿相和少量金红石相.讨论表明,通过掌握清洗时的pＨ值和热处理温度，可以获得组成分别为Na2ＴiO３，Ｈ２TiＯ3和ＴiO２的纳米管［3３］.·1.4N掺杂TiＯ2纳米管光催化性能影响讨论1.４．１Ｎ掺杂TiO2纳米管光催化反应机理掺杂纳米ＴiＯ2的光催化机理可表示如下：(1)电子Ｏ空穴的产生ＴｉＯ２+hv→e－＋ｈ+Ｎ－+ｈv→M（n+1）＋＋e—Ｎ—+hv→M(n－1）＋+h＋（2)载流子的捕获Ti4＋+e-→Ti3+N—+ｅ－→M(n-１)+N－+h+→M(n+１)+ＯＨ－＋ｈ+→OH·(3）电荷的迁移M（n－1)＋+Ti４＋→Ｎ—+Ｔi３+M(ｎ＋1）＋＋OH-→N－＋OＨ·(4)光生电子和空穴的复合ｅ－+h＋→TiO２Ti3++OＨ·→Ｔi4+＋OH-M(n—１）++ｈ+→Ｎ—M（n-1)＋+OH—→N＋+ＯＨ·M（n+1)++e—→N－M(n＋1）+＋Ti3+→Ｎ—+Ti４＋（5)催化剂表面电荷的传递e—(或Tｉ3＋,M(n－１）+)+O→O—h+(或OH·,M（n+１）+）+R→R+其中,N－表示杂质非金属离子,ＯH—表示ＴｉO2催化剂表面的羟基，OＨ·表示TiO２催化剂表面羟基自由基，O是电子受体，而R是电子的施体。用以上的机理模型可以解释各种掺杂TｉO2的光催化机理。1。4．2N掺杂ＴiO2纳米管的物性特征做出样品后利用实验仪器测出其物性特征。·2.实验部分·2.1.实验试剂与仪器在样品制备阶段所用所用到的各种实验试剂与仪器如下表2-1、表2－２所示：表2－1实验试剂列表试剂名称生产厂家无水乙醇安徽安特生物化学有限公司去离子水自制硝酸安徽宿州化学试剂有限公司钛酸四丁酯国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠天津市科密欧化学试剂有限公司稀盐酸南京汉英化工有限公司尿素洛阳市化学试剂厂亚甲基兰天津市科密欧化学试剂有限公司表２－2实验仪器列表实验仪器型号生产厂家超声波清洗器ＳK1２0０ｈ上海科导超声仪器有限公司电子天平FＡ11０４上海恒平科学仪器有限公司双向恒温磁力搅拌器95－2河南智诚科技进展有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG－90３6A上海精宏试验设备有限公司真空干燥箱DZF-6０２0上海精宏试验设备有限公司马弗炉ＳXL—１002上海精宏试验设备有限公司·2。２．样品的制备·２.2．1N-TiＯ２纳米晶粒的制备将１。７8０6g尿素溶解在由１．5ml去离子水、１０ml无水乙醇和0。1mｌ浓硝酸组成的混合溶液中制得溶液A，并猛烈搅拌。再量取5mｌ钛酸丁酯,然后加入20ｍl无水乙醇，制得溶液Ｂ。然后,在猛烈磁力搅拌下,将Ａ溶液逐滴加入B溶液中，持续搅拌2—3小时，形成透明溶胶，室温下陈化９—10小时，形成透明凝胶。将此凝胶在７０ºC下于真空干燥箱中干燥至少48个小时,然后,用玛瑙研钵研磨得到干凝胶粉。最后,将干凝胶在马弗炉中于5０0ºC煅烧2小时，得到氮掺杂TｉO2光催化剂.·2。2．２N-TiＯ2纳米管的制备分别取0。７8g前边制备的锐钛相氮掺杂TｉＯ2粉末超声分散在４0mｌ８mol／L，４0mｌ6ｍoｌ/L4０ｍl4mol/L，40mｌ2mｏl/Ｌ的NaOH溶液中,猛烈搅拌使其混合均匀后将悬浮液倒入５０ml的高压反应釜中,标清高压反应釜的序号。密封后置于电热恒温鼓风干燥箱内,1８0ºC条件下加热24小时,室温下自然冷却后滤出高压釜中的沉淀物，并用去离子水反复清洗至清洗液的ＰＨ值为７。然后将沉淀的粉末分散在０．１moｌ／L的ＨCl溶液中，酸化3个小时,在用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱中７０ºC条件下干燥12小时，即可获得ＴiＯ２纳米管。[４1］·2.３样品的测试２.3．１样品TＥＭ表征样品的制备:取少量样品与无水乙醇混合,置入超声波清洗器中震荡分散1５ｍin，滴于微栅铜网上，干燥后用电子投射显微镜观察分析其形貌。本文所用的投射电子显微镜是日本电子株式会社生产的，型号是JEM—2010,分辨率：0。24nm,放大倍数：×5０-1500０0０，最大加速电压：２0０KV，最小斑束1nm。５0ｎm·２。３。２样品XＲD测试５0ｎm本文X射线衍射分析采纳丹东方圆仪器有限公司的DX—25０0型X衍射仪进行(Cu靶、Ｋα辐射源，波长λ=０.15４145nm,步宽:0．０2度，扫描速度:０．０2度／秒,管电压:35ＫV,管电流：３０ｍA）.·2。3。２样品的光催化活性测试光催化反应实验装置图光催化降解亚甲基蓝评价样品活性的实验在自制光催化反应器中进行。该光催化反应器为3层同心圆筒玻璃容器，中间放置５０0W氙灯，氙灯外冷阱,内通冷却循环水,冷阱与玻璃外套之间为反应液。(如图所示）实验时,在200mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中加入0.２0g催化剂,超声分散１5min后转移至光催化反应器中,开启磁力搅拌器，并在避光条件下持续搅拌３0ｍin，使亚甲基蓝在样品表面的吸附与脱附达到平衡.最后接通循环水,开启氙灯并开头计时,每隔肯定时间取样并离心分离，取上层清液,用7２３C型可见分光光度计于６5０ｎm处测定其吸光度来检测亚甲基蓝浓度的变化。依据其相对浓度随时间的变化来评价催化剂的光催化活性。·３。实验结果分析与商量·3。１ＴＥＭ图与分析50nｍ５0ｎm50nｍ５0ｎm50nm50nm以上两图所示为180°C，8ｍｏl/LNaOH浓度下氮掺杂TｉＯ2样品TEM形貌图。从图中可以观察到样品中存在大量管状氮掺杂ＴiＯ２,从第一幅图中可以观察锐钛矿相TiＯ２原料在强碱条件下经水热处理后得到产物为内径约6ｎｍ。外径约１0nm,中空结构的纳米管，纳米长度分布在100nm到２0０nm之间。其纳米管的形成机理可能是在水热条件下，粉体在高温,高压和强碱作用下，被剥离成片状,由于其片状结构不稳定，在酸处理过程中逐渐卷曲为稳定的管状结构。·３.1XRＤ分析图3.1不同反应条件下生成的氮掺杂TｉO2样品光催化曲线图上图所示为180°Ｃ，8mｏl／LNａOH浓度下氮掺杂ＴiＯ２样品ＸＲD图谱,经过与纯TiO2样品XRD图谱对比可知,氮掺杂ＴiO2样品衍射峰值在2５度、４8度、55度、6８度、8０度四周与纯TiO2样品衍射峰值相像,其余角度都不相像，可见此样品为不纯相，主要表现为锐钛矿相，同时含有少量金红石相。·3。2光催化活性结果与分析NaOH浓度８mｏl／L６mｏl/L4moｌ/L纯亚甲基蓝溶液吸光度（A）2．９0１A３.1０9A3．339A暗反应吸光度１．６3９A1。５78A１．４０1A光反应１８０mｉn后吸光度0．６１2A0。５3４Ａ０．３01Ａ表格３。2此表格为光催化实验数据记录氮掺杂TiO２样品光催化活性曲线上图为在不同PH值环境下氮掺杂ＴiＯ２样品的光催化活性曲线,全部样品的光催化性能通过降解亚甲基蓝溶液来评价.由图与表格中的数据可知,在４moｌ/ＬNaOH浓度下氮掺杂ＴiO2样品的光催化性能最好.碱性越弱，越能增加氮掺杂TiＯ2样品中光生载流子的量子产率，从而有效的提高了TiＯ2的光催化性能。此外氧空位对光催化性能的转变也有着肯定的影响。氧空位不仅能促使可见光汲取，提高可见光利用效率，还可以捕获光生电子，成为光催化活性中心，促使TiO2表面光降解反应的发生。依据本实验可知，碱性越弱约能使氮掺杂使TｉO2表面得氧空位增多，从而使其光催化性能增高.·4结论通过水热法制备了氮掺杂ＴｉＯ2样品,利用X射线衍射技术,X射线光电子能谱对样品进行了表征。XRD结果表明白所得样品为锐钛矿相TｉO2。TEＭ镜像图可以看出所得样品均为氮掺杂ＴiO2纳米管。通过光催化降解亚甲基蓝溶液对所得样品进行了光催化性能测试,结果表明低浓度的NaOH溶液条件下的氮掺杂TiO2样品显示出的光催化性能更好。·ﻩ参考文献:［１]李静，，张培新，周晓明等,材料导报,2004，１８:70[2］李新勇，李树木，化学进展,8（３），2３１-23９(1９9６）．[３]马育栋,化学报编号：１004—1８77（2008）03-00１8—0３[4]H.Ｘ。Ｌi,Z.F．Ｂiａn，J．Zhｕ,ｅｔａl．,Ｍesoｐｏrouｓｔiｔaｎｉａｓphｅreswithtuｎablechambｅrsｔructureａndｅnhancｅｄphotoｃａtalyｔiｃactｉｖｉtｙ[J］,J．Aｍ．Ｃhｅm．Soc.,2００7,１29（2７)，8406－8407.［５]H．Yａmaｓhita,Y.Ｉchihａｓhｉ,M.Anpｏ，etａl.，PhoｔocatａlyｔicdｅcｏmpoｓitｉoｎｏfＮＯａt2７5KonｔiｔａnniｕｍoxiｄｅsｉnｃlｕdedwiｔｈiｎＹ－zｅoｌitecａｖiｔｉes：Ｔhestrucｔureaｎｄｒｏleoftheaｃtｉｖeｓｉtｅｓ[J],J.Phys。Chem．，１996，100，16041－1６04４［6］祖庸,雷闫盈,李晓娥等，现代化工,19９9,１9，４6－４8.［7］鹿院卫，马重芳，王伟等，北京工业高校学报，2０06，３２（７)，６22—626.［８]Ｒ．P．Ｗａnｇ,Ｇ。Ｗ。Zhoｕ,Y。L。Ｌｉu,S。H．Pan,H。Ｚ．Ｚhａng,D.Ｐ。YｕaｎdZ．Zhａng,Ｒａmaｎspectralsｔｕdyoｆsiliconｎａｎowｉres：Hｉgh－ordｅｒscａtｔeriｎganｄphonoｎcoｎfinｅｍentefｆeｃｔｓ［J]，Phyｓ．Rｅｖ．B，２000,6１，１68２7。［9］徐刚毅,王天民,李国华等,半导体学报,200０，２１（12），１170－11７６.［10]解宪英,上海化工,２０0１，26（３)，３７-３8。［１１]L.M．Vｉcｕlis，J。J。Ｍaｃk，R．B.Kａnｅr,Sciｅnｃe.299，1３61—136１（200３）．[１2]Ｂ。D。Yａo，Y.F。Cｈaｎ，X．Ｙ。Ｚhａnｇｅtａl.,Ａpｐl.Phys．Lett。8２(２），281－2８3（2003)。［１3]梁建，马