波谱学基础知识

1References邢其毅等编《基础有机化学》JohnMcMurry“FundamentalsofOrganicChemistry”http://www.chemguide.co.uk中山大学有机化学精品课程其它大学精品课程http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi(SpectralDatabasefor

OrganicCompoundsSDBS)GeneralChemistry2AVeryUsefulChemicalSoftwareChemoffice2004ChemDrawUltra8.0Chem3DUltra8.03ChemDrawUlrtra8.04ChemNMRH-1EstimationEstimationQuality:blue=good,magenta=medium,red=rough5Chem3DUltra8.0SticksBallandstickSpacefilling6http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi781HNMR(hydrogennuclearmagneticresonancespectra)9IR(infraredspectra)10Structuredetermination

X-raydiethyl1,2,3,6-tetrahydro-1,3-diphenylpyrimidine-4,5-dicarboxylate111HNMR12有机波谱学基础第一节吸收光谱的一般原理第二节紫外-可见光谱第三节红外光谱第四节核磁共振13第一节吸收光谱的一般原理1.光是一种电磁波(electromagneticwave)．光是什么？14electromagneticspectrumfrequenciesinhertz

A.gammarays

B.x-rays

C.ultravioletrays

D.visiblelight

E.infraredrays

F.microwaves

G.radiowaves

(PrecisionGraphics)

15电磁波谱（参见178表13-1）102210201018101610141012101010810610410-1410-1210-1010-810-610-410-2100102104波长/m频率/Hz宇宙线Γ射线χ射线紫外可见光微波无线电红外162.ThepropertiesofelectromagneticwavesAllelectromagneticwaveshavethesamespeedinavacuum,aspeedexpressedbytheletterc(thespeedoflight)andequaltoabout186,000miles(or300,000kilometers)persecond.wave/particledualityc=λνE=hν173.光与分子能量的变化分子的内能:

分子的转动、键的振动、电子的运动等能量光使分子内能变化的条件:△E=hν分子内能变化的形式:△E=△Ee+△Ev+△Er18分子内能变化示意图E电子能级：△E=1~20ev转动能级：△E=10-4~0.05ev振动能级：△E=0.05~1evE0E1V0V1V2V0V1V219分子吸收光谱（Absorptionspectra)的产生分子吸收光谱分类（按分子内能变化形式）：分子转动光谱：远红外及微波区域键振动光谱：中红外区域2.5-15um电子运动光谱：可见-紫外区域(200-800nm)20第二节紫外-可见光谱一、基本原理二、影响紫外光谱的因素（增加）三、紫外光谱的应用21

一、基本原理

1.UV谱图（见P215/179图13-1）横坐标:λ/nm纵坐标:A紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm，其中100-200nm为远紫外区，200-400nm为近紫外区，一般的紫外光谱是指近紫外区，近紫外光区(氘灯，2H)。400~800nm为可见光区(钨灯)

。222.Lambert-Beer定律A=εcl=lg1/Tε：摩尔吸收系数

c:摩尔浓度l:吸收池厚度(cm)233.电子跃迁能量示意图Enπσπ*σ*实用的两种跃迁比较能量大小24②n→σ*

λn→

*

~200nm,ε~102,弱.(C—X,C—O,C—N孤对电子)①

→

*

λ

→

*

~150nm(饱和烃)s→s*n→s*③π→π*

隔离π键:λp→p*

<200nm

共轭π键:lp→p*

>200nm

ε>104,强带(K带)p→p*n→p*254.各类化合物的电子跃迁部分饱和有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）可以在远紫外区有n*和*跃迁。具有-共轭和n-共轭的不饱和有机化合物可以在近紫外区出现*跃迁和n-*跃迁吸收。26乙烯:λmax=162nm(ε≈104)

（远紫外区）1,3-丁二烯:λmax=217nm(ε=2.1×104)（近紫外区）丙烯醛的UV（180图13-3）27λmax218nm

π→π*(共轭)λmax320nmn→π*丙烯醛的紫外光谱CH2=CH-CH=O283-甲基-3-戊烯-2-酮紫外光谱295.一些基本概念生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或生色基。C=C,C=O,C=N，NO2

等都是生色基。助色基：当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系上时，会形成非键电子与电子的共轭（n-共轭），从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称为助色基。30红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。增色效应：使值增加的效应称为增色效应。减色效应：使值减少的效应称为减色效应。31二、影响紫外光谱的因素1.共轭效应2.空间效应3.溶剂效应321.共轭效应π-π共轭

随着共轭体系的延长，紫外吸收向长波方向移动,且强度增大(π→π*),每增加一个共轭双键，λmax增加30~50nm。

33H-(CH=CH)n-H的紫外光谱34体系NR2ORSRClBrX-C=C4030455λmax/nm的增值n-π共轭35CH2=CH-CH=CH2

λmax=217nmCH2=CH-CH=CH

–CH3λmax=222nmσ-π共轭对吸收峰的影响：结论：共轭效应使λ及ε均增大。362.空间效应空间效应：由于空间位阻而使紫外吸收光谱发生改变的现象。问题13-2（2）37λmax=290nmε=2700λmax=280nmε=1400383.溶剂效应溶剂效应随着溶剂极性的增大，π-π*跃迁产生的吸收带（K带）发生红移，而n-π*跃迁产生的吸收带（R带）发生蓝移的现象。39三、紫外光谱的应用定性鉴别结构的确定定量分析40结构的确定

双键位置与顺反式的确定例1：β-水芹烯双键位置的确定λmax=222nm41本次课要求§1理解吸收光谱的产生原理§2会应用UV确定简单化合物的结构42第三节红外光谱一、红外光谱的基本原理二、红外吸收峰的位置和强度三、各类化合物的红外光谱四、红外光谱的解析43一、红外光谱的基本原理名称λ/μm

/cm-1近红外区（泛频区）中红外区（基本转动-振动区）远红外区（骨架振动区）0.78~2.52.5~2525~5001280~40004000~400400~20

=1/λ

红外光谱的分类442.红外光谱图横坐标：上线：波长（

）下线：波数（

）纵坐标：透光率（%）波数范围：4000~400cm-1（4000~1500cm-1为特征频率区）（1500

~400cm-1为指纹区）峰的强度：s、m、w45二、红外吸收峰的位置和强度

1.键振动类型伸缩振动对称伸缩振动（νs)弯曲振动面内弯曲振动(β）面外弯曲振动(γ）不对称伸缩振动（νas)46例：以亚甲基-CH2-为例说明分子中化学键不同的振动形式所产生的不同红外吸收峰。CHHCHH伸缩振动（stretchingvibration)对称不对称47CHHCHHCHHCHH+++-弯曲振动(bendingvibration)面外面内剪式摇摆摇摆扭曲48

Scissoring~1450cm-1(剪式)Rocking~750cm-1(摇式)Wagging~1250cm-1(摆式)Twisting~1250cm-1(扭式)492.决定分子振动频率的主要因素：折合质量（m1+m2)/m1m2越大，波数（频率）越大；键数越多，波数越大；νC≡C＞νC＝C＞νC－C；νC=O

＞νC-O。键的极性越大，波数越大。RCHO的C=O吸收峰：~1720cm-1

RCOCl的C=O吸收峰：~1800cm-150氢键对吸收峰的影响——使波数减小、波数范围变宽。例：不同浓度的正丁醇在氯苯溶液中羟基的吸收光谱。510100100（a)1.4%（b)3.4%（c)7.1%（d)14.3%（a)（b)（c)（d)360034003200360034003200例：正丁醇在氯苯溶液中羟基的吸收光谱二缔合体单体多缔合体523.官能团在红外光谱图中的位置红外光谱基本区域53表13-3各类有机化合物的特征吸收频率三、各类化合物的红外光谱54续上表各类有机化合物的特征吸收频率551、烷烃40003500300025002000180016001400120010008006000100νC-HβC-H（-CH2-）n400138014602960~2850724~722辛烷562、烯烃40003500300025002000180016001400120010008006000100νC-HβC-H（-CH2-）n400138014602960~2850724~7223100~30101680~1620νc=c1000~800γC=C-H1-辛烯νC=C-H573、炔烃40003500300025002000180016001400120010008006000100νC-HβC-H（-CH2-）n400138014602960~2850724~7223310~33002260~2190νc=c700~600γC-H1-辛炔584、芳烃甲苯40003500300025002000180016001400120010008006000100νC-HβC-H400138014602960~28503100~3010~1600~1500芳骨架~750~700γC-H59

胺类化合物的特征吸收峰是在3200cm-1～3500cm-1

范围内有

N-H

的伸缩振动，伯胺有两个吸收峰，仲胺有一个吸收峰，而叔胺在此范围内无吸收峰。丙胺的红外光谱图60问题:下列化合物在红外光谱中有何特征吸收峰？61四、红外光谱的解析一个特定的官能团能产生特征的吸收峰，在不同的化合物中含有的相同官能团,其吸收峰的频率范围大致相同。如羰基、羟基等。痕量的水会在3500cm-1和1630cm-1附近产生吸收。水与醇、酚等的O-H吸收峰类似,出现在红外光谱的同一区域。为了避免水的干扰，被测样品必须干燥。不同来源的水其吸收峰略有不同:非极性溶剂中的水约3700cm-1,尖峰;池窗上的凝聚水约3600cm-1;而KBr压片的吸湿水约3450cm-1,谱带较宽。62第四节核磁共振一、核磁共振基本原理二、化学位移三、吸收峰的面积——质子数四、自旋-自旋偶合五、核磁共振谱的解析63一、核磁共振基本原理波长范围：60~300cm测量方法：利用原子核在磁场中发生能级跃迁时，核磁矩方向改变产生感应电流来测定核磁共振信号。特点：比测透过率法灵敏度高。644.核磁能级与核磁共振自旋量子数I：描述核的自旋运动。核磁能级E：在外磁场中，不同取向的核磁矩具有不同的能量。651H自旋核在外磁场中的两种取向示意图

ΔE=2μH0自旋轴回旋轴回旋轴H0H0m=+½m=-

½66在垂直于H0方向外加一个电磁场，当电磁波的能量和核磁能级差相等时，处于低能级的多余的磁核吸收电磁波能量而跃迁到高能级的现象。核磁共振（nuclearmagneticresonance,NMR)：67二、化学位移屏蔽作用（shieldingeffect)H0感应磁场屏蔽效应：核外电子对核产生的这种屏蔽作用。68分子中的质子实际上能感受到的有效磁场强度应为：692.化学位移化学位移：同种核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场显示吸收峰的现象。（化学位移值是外磁场强度的百万分之几）化学环境：指核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况。70化学位移的表示采用相对数值表示法。δ/ppm(1ppm=10-6)或化学位移定义式的物理意义：单位磁场强度所引起的样品值和参考值的相对位移。无度量单位。71化学位移的表示方法零点-1-2-31234566789

=10-

规定（CH3)4Si吸收峰的δ值为0，其右边峰的δ值为负，左边为正。TMS低场高场72在一个化合物的分子中，化学环境相同的质子在相同的外加磁场强度下发生吸收，化学环境不同的质子则在不同的外加磁场强度下发生吸收，所以在核磁共振谱中，有几组信号就表示该分子中有几种类型的H原子。CH3-CH2-O-CH2-CH3

733.影响化学位移的因素电负性氢键的去屏蔽效应溶剂效应74电负性电负性大的原子或基团使δ增大。电负性大的原子或基团与1H邻接时,其吸电子作用使氢核周围电子云密度降低,屏蔽作用减少,共振吸收在较低场,

值较大;相反,供电子基团则增加了氢核周围的电子云密度,使屏蔽效应增加,共振吸收在较高场,

值较小。7576氢键的去屏蔽效应使δ值移向低场。羧酸的δ值≈10-12溶剂效应774.特征质子的化学位移P190表13-478特征质子的化学位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3环烷烃0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SC

CHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子的化学位移值D79三、吸收峰的面积-质子数在核磁共振谱中，吸收峰占有的面积与产生信号的质子数目成正比。一般的核磁共振仪都有自动积分仪。

积分高度之比=各吸收峰的质子数之比。80对-二甲苯有2组H，其数目比(6:4)=积分高度比(1.5:1)81乙苯PMR谱中的积分高度与各类H的数目82四、自旋偶合-裂分乙醛的低分辨核磁共振谱乙醛的高分辨核磁共振谱-CHO-CH3-CH3-CHO自旋-自旋偶合：自旋核之间的相互作用。自旋-自旋裂分：因自旋偶合而引起谱线增多的现象。（一）定义及产生的原因83自旋偶合的原因：自旋质子产生的一个小磁场可通过成键电子的传递，对同一碳或邻位碳上质子产生影响。84自旋偶合的条件（1）质子必须是不等性的。（2）两个质子间少于或等于三个单键（中间插入双键或叁键可以发生远程偶合）。