锂离子电池可持续回收技术及展望

锂离子电池可持续回收技术及展望【研究背景】在过去的几十年间，不可再生的化石燃料的使用不仅造成了能源枯竭还带来了严重的环境污染问题，这使得电化学储能相关技术得到了迅猛的发展。在诸多电化学储能体系中，锂离子电池的装机容量所占份额在2018年已经超过了86%。同年，全球电动汽车累积储量以及新增储量相比2017年分别增长了63%和68%。凭借在消费电子和电动汽车领域的绝对主导地位，预计到2025年全球锂离子电池市场将达999.8亿美元。如此巨大的锂电市场将造成巨大的原材料消耗。结合锂离子电池生产所需的Li、Co、Ni等金属资源的有限储量与高昂成本，对废旧锂离子电池进行回收再利用以降低成本实现可持续生产就显得尤为重要。【文章简介】近日，北京理工大学陈人杰教授与吴锋院士等在ChemicalReviews上发表了题为“SustainableRecyclingTechnologyforLi-IonBatteriesandBeyond:ChallengesandFutureProspects”的综述文章。作者在这篇文章中对现有锂离子电池以及各种新型二次锂电池的可持续性进行了总结。文章重点关注了电动汽车这一储能大户并从经济、环境、政策等角度对其市场竞争力进行了分析。考虑到即将到来的锂电池退役大潮，作者用多个指标对电池回收再利用相关技术进行了评估。最后，作者提出了以highefficiency、higheconomicreturnhighenvironmentalbenefit禾口highsafety等为目标的4H电池回收策略。文章解读】电动汽车的评估作者从经济竞争力、环境竞争力以及政策激励措施等三方面对电动汽车相比燃油汽车的市场竞争力等进行了分析评价。电动汽车的成本效益需要从两方面来认识：一方面是消费者立场成本(LCPC)如购买、维修、折旧和保养等成本；另一方面是基于社会或政府立场的成本(LCSC)，包括CO2成本以及空气污染物排放等。基于两款常见纯电动汽车的分析表明，即便在政府扶持下纯电动汽车的LCPC相比燃油汽车液高出约1.4倍，LCSC也略高。不过由于空气污染物和温室气体排放等社会成本的不确定性，电动汽车相比燃油汽车还是有可能在社会成本上优于普通燃油汽车。像政府政策导向、汽车使用水平、电池置换、电力混合状况和燃料成本(油价和电价)等诸多因素都会对电动汽车的成本效益产生影响，这也是电动汽车成本竞争力提升的空间所在。

El阀*「iMl N-tv附齡血乩亡曲•讨ision1IWQU如LQ*初理14IZ£PIJZQ14ZVISZQlfr2tl7ZP2$:曲P»J5ZP4t■«IJ■-entil网QQ 芮比|||旧㈣i 胃胡El阀*「iMl N-tv附齡血乩亡曲•讨ision1IWQU如LQ*初理14IZ£PIJZQ14ZVISZQlfr2tl7ZP2$:曲P»J5ZP4t■«IJ■-entil网QQ 芮比|||旧㈣i 胃胡rtETiki^iihE*1N«efirr*丁JMOOHhii,我汕2QOQOIOUUU■-JHH¥PflliciesScfnirlloSflftaiBsibteDcvdopnic-iit2040(他科PoliciesSeeuark)怜Ud“l25*.>!Ki^arI(BiR«n<viB>JpMJ®JO%图1(a-c)不同数据来源的全球2010-2040年能源需求示意图；(d)从2010-2040年全球CO2排放。尽管电动汽车是诸多替代燃油汽车的选项中最具前景的一个，但是很多报告也对其零排放能量表示了质疑。这是因为尽管电动汽车在工作状况下不直接排放CO，但是其电2能来自于整个电网供给而间接造成CO排放。一个国家电网的构成状况将会对其电动汽2车的环境竞争力产生重要影响。在煤炭火力发电占主导的美国，来自电动汽车的CO2排放量就显著高于核能发电占主导的法国。因此，电动汽车环境竞争力的提升与电网组成的低碳化密不可分。针对电动汽车的政府激励政策主要分为整车补贴、基础设施补贴、交通储能及环保补贴以及地方补贴。这些政策的主要目的是降低车企成本来诱导消费者购买电动汽车并培养市场习惯。在政策指引下，车企着力开发具有更高能量密度的电池体系以适应更有利的补贴标准。电池失效机制锂离子电池经过几十年的发展已经成为包括便携设备和电动汽车等储能体系的首选。然而，当前锂离子电池的能量密度已经到达天花板，开发高容量、高比能、高安全性的新型替代体系成为研究界和工业界的共识。新型的可充电池根据工作原理可分为两类：第一类是基于阳离子在正负极间可逆嵌入脱出的脱嵌型；第二类是阴离子发生转化反应的如Li-S电池和Li-O2电池体系等。从实用的角度来说，现有的锂离子电池分为LiCoO2、LiNiCoMnO2、LiNiCoAlO2、LiMn2O4以及LiFePO4等五个系列。其中，LFP系xyz2 xyz2 2 4 4列凭借其低成本、高安全性和长寿命等优势而在电动汽车领域居于主导地位，NCM系列则具有更高的能量密度而成为后起之秀。0PolicypromotionLCAofLIBsandBeyondFeasibilhyanalysisofladderutilibationforLIBs0PolicypromotionLCAofLIBsandBeyondFeasibilhyanalysisofladderutilibationforLIBsHighefficiency--Uiigjh^waomic.reLurnIEvaluationrecyclingsystem图2锂离子电池从生产到回收再利用的闭环示意图理解锂离子电池的失效机制对于回收利用废旧电池十分重要。作者将锂离子电池的失效机制归因为正负极限制、电解液限制、隔膜限制。正负极限制不仅包括材料本身结构畸变、溶解和粉化等，还有集流体腐蚀、粘结剂分解以及负极SEI过度生长造成Li含量降低等。针对金属锂电池等新型体系，电池失效还可能源自于枝晶生长、多硫化物穿梭等问题。基于锂离子电池梯度利用的储能系统可行性分析车载锂离子电池的能量或功率密度下降为初始值的70-80%后就不适合在电动汽车中继续使用了。二次利用是对退役锂离子电池进行容量再利用和剩余价值再榨取的有效手段。作者从经济、技术、环境和安全等方面对二次梯度利用的可行性进行了分析。从经济可行性来说，废旧锂离子电池的二次利用成本应该考虑两类：一类是由废电池采购、物流、翻新等造成的再利用成本，另一类是利用后的储能应用的操作、维修以及系统平衡成本。对于后者来说其主要成本来源与系统平衡成本。此外，由于故障电池的存在，故障率较高的电池模组不适合再利用。当废电池在高能量密度场景中梯度利用时其退役成本及运输成本在系统成本中占主导；而当废电池在高功率场景中梯度利用时其系统平衡与维护等成本占主导。因此，废旧电池二次利用的成本肯定低于使用新电池，对废旧电池再利用的技术路线可以分为单体电池再利用技术和电池模组再利用技术。单体再利用要经过模组拆分、单体性能测试、根据性能指标进行重置、再组装等多个流程，复杂低效且经济成本高。因此，电池模组再利用技术受到了广泛关注。在重新使用之前，废旧的电池模组要经过外观检查、容量测试、脉冲特征曲线以及电化学阻抗谱等手段的筛检。模组路线中最关键的地方包括对电池健康状态的评估、对再利用性能的预测以及储能体系的重新集成等。因此，模组再利用的核心就是开发准确高效低成本评估电池状况的方法手段。锂离子电池回收的详细评估体系作者从环境、经济、技术和安全四个方面对锂离子电池回收再利用进行了评估。首先从环境角度来看，完整的环境影响包括电池运输、收集、拆解以及运输等多过程的综合。

在供应链中优化回收技术、实现多模式收集和运输能够有效消除锂离子电池生产造成的环境负担。在具体回收使用过程中，对环境影响最大因素来自于废物的填埋、塑料焚烧以及电能的消耗。尤其是湿法冶金金属重新提炼在电极材料中提炼金属相比直接物理处理会造成更大的能量消耗。作者提出了计算电池回收效益的经济学模型：E=R-Ct,其中E表示利润、Rb表示产品收入而CT表示整个过程所需成本。根据这一模型，每回收1吨LMO电池、LFP电池和LCO电池能够得到的利润分别为431.6、196.03和28016.19美元。因此，LCO电池的回收最具价值，这是因为其含Co和Li金属的产物市场价格最高，而LFP电池则由于大量浸出剂的消耗和产品的低价而不具有太高的经济效益。不同的回收处理技术也会造成经济效益的差异，例如湿法冶金相比火法冶金回收NCM电池就凭借高价产品和低消耗而具有更高的经济实用性。此外，各种腐蚀性化学试剂的使用、高低温过程以及三废的处理都对回收过程的安全性造成了影响。Eovimuancntimpacts Eu阳consumptioriTrarjMKiilyiiimi盅 t 乍倔■口cliEMiEiv-crK■KMairfpothMttm,WItjwtiRucyclingpvoce^KKccyclinjitedincloeyr£STEf^・g莆伏llccyd吨CcchiuakigymXJ4g"ITI■MintHTrarjMKiilyiiimi盅 t 乍倔■口cliEMiEiv-crK■KMairfpothMttm,WItjwtiRucyclingpvoce^KKccyclinjitedincloeyr£STEf^・g莆伏llccyd吨CcchiuakigymXJ4g"ITI■MintH-_一MiSUSK"■sliifMK*=SBS#———■[SB-纟5一[IL *HJK-n图3不同锂离子电池体系回收再利用造成的环境影响以及能源消耗示意图废旧锂离子电池的回收最具决定性的指标就是回收率，高回收率表明该技术具有可行性。作者将电池回收技术分为材料修复与再生技术和材料提取技术。很多正极材料失效是因为晶体结构被破坏，因而对正极进行无损的晶体结构修复是主要的材料修复手段。常见的修复方法包括热处理以及锂化与热处理相结合，不仅能够将晶体结构修复如初还能补充Li+的不可逆消耗。不过，这样的直接再生手段可能会造成材料纯度不高的问题。对负极材料来说，被破坏的石墨层结构和残余的SEI膜给材料修复造成了困难。研究人员发现可以通过连续的热解并包覆热解碳将废旧电池中的坏负极转换为电化学性能更稳定的好材料。对于材料提取来说，常见的正极提取方法是湿法冶金和浸出再生，前者常用于对正极材料中的金属（如Co/Ni/Fe）进行提炼且需要在约1000°C的高温下进行，后者则是采用强酸等化学物质在低温下对材料进行高效回收。高温冶炼会造成巨大的能量消耗，而低温浸出则会产生大量酸性废水污染环境。针对当前火爆的新型高比能电池来说，其回收再利用从技术上说是不存在难度的。新型电池与传统锂离子电池最主要差异在于正负极材料、电解液等成分不同。其中金属离子可以利用湿法冶金工艺进行回收，受损晶体材料可以采用热解、水热和超声等手段进行修复，有机电解液也可以通过超临界萃取或蒸发浓缩的手段提取。锂离子电池以及新一代电池的生命周期评价电池的完整生命周期包括生产、使用、处理以及最后的回收利用，不过通常人们只考虑电池生产过程中对环境造成的影响，因为这一部分通常占据主导。电池制造在整个生产过程中承担了45%的温室气体排放而各组分材料的生产对环境污染的贡献只占19%。不过，选择合适的电极材料或者制备方法将会显著降低环境负担。各种新型电池，钠离子电池由于负极制备需要使用糖类前驱体因而会对环境产生不利影响，而Li-S和Li-O2等高比能体系则能够避免高达10-30%的环境压力。政策导向的回收模式以及废旧锂离子电池的恢复状态法律法规、各种政策性指南对于废旧锂离子电池回收这一行业的发展起到十分关键的作用。在这一方面，美国加拿大等发达国家已经从电池生命周期管理的角度建立了完备的政策库。而像中国等发展中国家由于新能源汽车等相关行业起步较晚因而目前政策性导向虽有进步但还有很长的路要走。【总结与展望】总的来说，对于废旧锂离子电池的回收应该全面考虑经济成本、技术可信性、环境影响以及安全问题等四个方面。作者在文章最后提出了废旧锂离子电池回收的3R策略（redesign、reuse、recycle）和14H原贝9（highefficiency、higheconomicreturnhighenvironmentalbenefit、highsafety）o为了实现上述上述目标，作者提出了议：1）技术上应该大力发展简单高效的多组分回收利用工艺，尽量克服各种技术手段的弊端；2）从经济成本核算的角度来说，要想提高锂离子电池回收利用的经济效益必须降低生产成本并提高产品价值；3）从环境和安全角度来看废旧锂离子电池回收应当降低重金属元素得而含量，选择环境友好型的粘结剂和电解质体系来降低环