单糖的结构：葡萄糖的构象

单糖的结构今葡萄糖的构象己醛糖和己酮糖的开链结构及其相对构型 己醛糖和己酮糖的环状结构糖的哈武斯（Haworth）透视式 葡萄糖的构象哈武斯透视式比费歇尔投影式能更合理地表达葡萄糖的存在形式，但是毗喃氧环式仅简单地以一个平面表示还是不够的。从环己烷的构象分析中我们已经知道，环己烷实际上不以平面六元环存在，而是有船式和椅式两种构象，其椅式的内能较低，比较稳定。糖的毗喃环型就相当于环己烷的一个亚甲基被氧原子取代，其构象式应该是类似的，所不同是：（1）氧原子代替了一个碳原子的位置，六元环不再是均匀的环，而且氧原子的电负性大，与环上取代基的作用比碳原子更强烈，对构象稳定性影响较大；（2）环己烷碳原子上连接的都是氢，而在糖分子中环上取代基是不相同的，取代基相互之间的空间效应和电性效应更加显著。由于这两点，糖和环己烷的构象有所不同。糖的船式构象极不稳定，不能存在，只有椅式构象能稳定存在。糖的椅式构象可能有两种，即N式（Normalform，正常式）和A式（Alternativeform，交替式）存在。N-式 A-式对于D-系的糖来说，连在C-5上尾端羟甲基是最大的取代基，它如果处在a键则与其他C-1、C-3位置的取代基相互排挤，很不稳定。相反，此尾端羟甲基都处于e键则有利。所以D-系毗喃糖只能以N-式存在，为优势构象，而不以劣势的A-式存在，故D-毗喃葡萄糖的优势构象应取N-式。N-式（优势构家）N-式（优势构家）当我们再进一步观察葡萄糖的a-和6-端基异构体的差别时，我们发现在构象式中，a-体的C-1位上羟基取a键，它与C-3和C-5位上的氢原子（a键），有空间排斥作用（1，3-干扰）。而6-体的C-1位上羟基取e键，没有这种作用。而且6-体环上所有比较大的基团都处在e键，相互之间距离最远，没有空间排斥作用，如下所示:口-1）-（+）键，相互之间距离最远，没有空间排斥作用，如下所示:口-1）-（+）-毗喃-葡萄糖（N式）因此，对于a-及6-两个异构体来说，又以6-异构体占优势构象，故在平衡体系中存在量也较多，这就可以解释我们在前面说过的，葡萄糖在水溶液中达到平衡时6-体占64%而a-体占36%的原因。caycay从上述可知，D-系毗喃糖比较稳定的构象是其中体积最大的基团（一CHOH）占有e键位置的那种构象。例如:

0Ha-口-毗喃葡萄糖

稳定构象E-D-毗喃甘稿糖

稳定御家H-D-叱喃半乳糖

稳定构象0Ha-口-毗喃葡萄糖

稳定构象E-D-毗喃甘稿糖

稳定御家H-D-叱喃半乳糖

稳定构象但有些毗喃型糖也有这样的情况，为了让较多一OH基能取e键位置，(一CHOH)基团可被迫处于a键位置，故可取A-式和N-式两种构象同时存在，而A-式可能为优势构象。例如，a-D-毗喃艾杜糖的构象式如下:［个横式的如—个竖式a-D-毗喃艾杜糖的构象式如下:［个横式的如—个竖式ffi-CH£OH较不稳定4个竖式的如

—个横式的-CH/QH可见在所有D-己醛糖中，只有6-D-(+)-葡萄糖的构象能够让大基团及其他基团都占有e键的位置。因此，6-D-(+)-葡萄糖能在自然界最广泛的存在并不是偶然的。在经过甲基化或乙酰基化的毗喃糖中，大基团也倾向于占有e键位置。但有一个例外，当异头物中C-1上是甲氧基(一OCH)、乙酰氧基(一OCOCH”)或氯时，它们必须处于a键上而不是在e键上才是优势构象。这种异头物