化纤油剂涤纶油剂分析方法

化纤油剂涤纶油剂分析方法化纤油剂主要由表面活性剂复配而成,用于防止静电、提高纤维抱合力、改善手感及使用性能等,是纤维生产和加工过程中不可缺少的助剂之一。介绍了表面活性剂的分类(阴离子型、阳离子型、两性离子型、非离子型和混合型表面活性剂)、定性鉴定[酸化法、染料指示剂法、沉淀法(鉴别非离子表面活性剂)、纸层析显色法、水解系统分析法]、分离(萃取法、离子交换法、色谱法)和结构分析[紫外光谱法(UV)、红外光谱法(IR)、核磁共振光谱法(NMR)、质谱法(MS)]。合成纤维是由煤、石油、天然气中提炼出来的低分子化合物经聚合而成的高分子化合物产品,它吸湿性小,导电性差,摩擦系数大且本身不含脂肪类化合物,因此,在纺丝加工过程中丝条易滑落,散乱,造成毛丝、废丝。为此,需要在纺丝和卷绕筒管之间用油剂处理,在其表面形成一层油膜,增加纤维间的抱合力和平滑性,降低纤维与机械之间的摩擦系数,减少静电的产生,增加可纺性,提高纺丝效率和保护纤维质量。化纤油剂主要由多种表面活性剂复配而成,是一种增强表面活性的物质。随着科学技术的迅猛发展,出现了多种特殊性能的化纤油剂,为了提高油剂的综合性能,对市售性能良好的油剂做剖析,从中获得一些有用的信息。化纤油剂的剖析可分为三步:1）对油剂的组成进行定性鉴定,以判断油剂中所含表面活性剂的类型,为进一步进行结构及定量分析提供依据;(2)对油剂的各个组分进行分离、纯化;(3)对分离出来的组分进行结构分析,确定油剂的组成。1.化纤油剂的组成化纤油剂的主要成分包括平滑剂、乳化剂、抗静电剂,还可根据纤维的不同用途添加其他成分,如抗氧剂、防霉剂、防锈剂、消泡剂、与橡胶附着的促进剂、有机溶剂和水等以形成各种用途的油剂。1.1平滑剂纤维在加工过程中产生的摩擦会影响纤维之间的抱合力,使丝束松散、起毛,产生断裂、静电等现象。吸附一层平滑剂后,可使摩擦发生在互相滑动的憎水基之间,因此会获得柔软效果。憎水基越长,越容易滑动,摩擦就越小,碳原子数为16~18时效果最佳。平滑剂一般为矿物油、高级醇类、聚氧化乙烯类、多元醇类等非离子表面活性剂。w(平滑剂)为40%~60%(对油剂质量)。1.2乳化剂化纤油剂中有些成分不溶于水,上油操作不方便,需要加入一些乳化剂,配成乳状液,以降低两界面之间的张力,促使溶液稳定,便于纤维上油。化纤油剂一般为水包油型,因此,乳化剂HLB值要求在7~18,w(乳化剂)为30%(对油剂质量)左右。1.3抗静电剂化纤油剂的抗静电原理与其在纤维表面的吸附方式有关:疏水基吸附在纤维表面,亲水基趋向空气而形成一层亲水性膜,从而使其难以产生静电。同时亲水膜吸收空气中的水分形成水层,产生的静电易于传递到大气中去,起到抗静电作用。w(抗静电剂)为5%~20%(对油剂质量)。2.表面活性剂化纤油剂中的平滑剂、抗静电剂和乳化剂大部分是表面活性剂,因此,化纤油剂的剖析主要是对表面活性剂的剖析。表面活性剂是这样一种物质,加入很少量即能显著降低溶剂(一般为水)的表面张力,改变体系界面状态,从而产生润湿、乳化、起泡、增溶等作用(或反作用),不同表面活性剂复配可比较全面地满足油剂的使用要求,是油剂的组成主体。表面活性剂分子由两部分组成,一部分为亲水基(极性部分),另一部分为疏水基(非极性部分/亲油基)。2.1表面活性剂的分类表面活性剂分类方法很多,按其在水中生成的离子种类可分为:(1)阴离子型,极性基带负电,主要有羧酸盐(RCOO-M+)、磺酸盐(RSO3-M+)、硫酸酯盐(ROSO3-M+)、磷酸盐(ROPO3-M+)等。其中R为烷基,M主要为碱金属和铵(胺)离子;(2)阳离子型,极性基带正电,主要有季铵盐(NR4+A-)、烷基吡啶(RC5H5N+A-)盐、胺盐(RnNHm+A-,m+n=4,其中m=1~3,n=1~3)等。其中A主要为卤素和酸根离子;(3)两性型,分子中带有两个亲水基团,一个带正电,一个带负电。其中的正电性基团主要是氨基和季铵基,负电性基团则主要是羧基和磺酸基。如甜菜碱RN+(CH3)2CH2COO-;(4)非离子型,极性基不带电,主要有聚氧乙烯类化合物[RO(C2H4O)nH]、多元醇类化合物(如蔗糖、山梨糖醇、甘油、乙二醇等衍生物)、亚砜类化合物(RSOR′)、氧化胺(RNO)等;(5)混合型,此类表面活性剂分子中带有两种亲水基团,一个带电,一个不带电。如醇醚硫酸盐R(OC2H4)nSO4Na。表面活性剂的初步鉴定一般是利用染料的颜色变化、溶剂萃取、产生沉淀或浑浊的办法来进行观察,其主要方法有酸化法、染料指示剂法、沉淀法、纸层析显色法和水解系统分析法等。2.2.1酸化法将样品水溶液搅拌起泡后酸化,若泡沫消失并产生沉淀,说明样品可能含脂肪酸盐表面活性剂;若泡沫不消失,说明样品含其他表面活性剂。2.2.2染料指示剂法①亚甲蓝-氯仿法原理:亚甲蓝属阳离子型染料,与阴离子表面活性剂形成能溶于氯仿的络合物,使溶剂着色。而亚甲蓝与阳离子或非离子型表面活性剂均无此反应,不能使溶剂着色,染料仍存在于水溶液中。分析鉴定:将0.03g亚甲蓝溶于100mL水中,吸出30mL放在1000mL容量瓶中,加入500mL水、6.8mL浓硫酸和50g磷酸二氢钠(NaH2PO4·H2O),摇动到完全溶解后稀释至1000mL,配成亚甲蓝溶液量取5mL1%(对水质量)试样水溶液于25mL具塞试管中,加入10mL亚甲蓝溶液和5mL氯仿,充分振摇后静置,观察两层颜色:如果氯仿层呈蓝色,水层(上层)相对无色,表示样品中含有阴离子表面活性剂;如果氯仿层无色,水层(上层)呈蓝色,加入少量0.2%(对水质量)十二烷基硫酸钠,若情况不变,表示样品中含有阳离子表面活性剂;若颜色转移到氯仿层中,则可能存在非离子表面活性剂。②溴酚蓝法(鉴别阳离子表面活性剂)原理:溴酚蓝属于阴离子型染料,能与季铵基等阳离子活性基团形成络合物,由于阳离子表面活性剂能被纸纤维素所吸附,因此对染料起固色作用,而使纤维间形成色斑,不易被水洗去。分析鉴定:制备50%(对水质量)的待测样品水溶液,取1~2滴滴于定量滤纸上,再加1~2滴溴酚蓝试剂[0.04%(对水质量)水溶液]于所形成的斑点上,放置1min后,用蒸馏水洗涤。如蓝色斑点不被洗去,则表示样品中含有阳离子表面活性剂。2.2.3沉淀法(鉴别非离子表面活性剂)原理:聚氧乙烯醚型非离子型表面活性剂由于醚键中的氧原子与水中的氢形成氢键,增大了在水中的遇收敛剂及某些金属盐类时,这个松弛结合的水就逐渐脱离而使表面活性物质析出,溶液则变浑浊或产生沉淀。分析鉴定:鞣酸和氯化汞均能使聚乙二醇型非离子表面活性剂从水溶液中析出,在试样中加入上述任何一种试剂,如出现混浊或形成沉淀,则表明样品中含有聚乙二醇型非离子表面活性剂。2.2.4.纸层析显色法用处理后的滤纸作为载体,镍铬丝点样,再用叔丁醇的铵溶液作展开剂,层析后用多种喷雾剂处理,结果见表1.注:Rf为原点到层析斑点的距离与原点到展开溶剂的前沿距离之比,Rf一般在0.2~0.8之间。2.2.5水解系统分析法表面活性剂样品加酸或加碱后进行水解处理,若液面上出现油状物,并且泡沫消失,说明待鉴定物能水解。各类表面活性剂的水解性能不同,产物也不同。根据表面活性剂的水解情况和水解产物,可进行系统分析,初步定性。2.3表面活性剂的分离分离的目的是从各种样品中提取、富集和纯化表面活性剂组分。不同体系的分离方法不尽相同,但最常用的有萃取法、离子交换法和色谱法等。2.3.1萃取法萃取法是富集和预分离表面活性剂简便易行的方法。样品的水溶液可用正丁醇直接进行萃取,也可将其于红外灯下烤干,再用适当的溶剂从固体残余物中萃取。无论表面活性剂存在于无机化合物或有机化合物中,都可用萃取的方法进行分离。2.3.2离子交换法离子交换柱可以用于分离离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂(包括非离子性物质)。离子交换树脂中具有能离解的酸性或碱性基团,能与溶液中离解的酸性或碱性组分留在树脂上,而与非离子性物质分开。被留在树脂上的物质,可选用适当的洗脱剂洗脱下来。化纤油剂离子交换分离流程图如下:

离子交换树脂的交换和再生反应式如下，强酸性阳离子交换树脂：

强碱性阴离子交换树脂：

2.3.3色谱法

对于同类或结构类型近似的表面活性剂,若采用萃取、简单的离子交换法都很难分离时,可采用色谱法进行分离。色谱法是利用物质中的各组分在两种不同物相体系中表现出溶解、吸附、亲合作用的热力学和动力学性质差异而达到相互分离,这是分离与纯化表面活性剂的有效方法。其中,常压柱色谱法用于分离制备量较大的样品,纸色谱与薄层色谱法灵敏度高,检出鉴定方便,但对于样品的负荷量小,常用于微量样品的定性鉴定和微量样品的分离制备。

①纸色谱法,常用的表面活性剂多数为水溶性的羟基化合物,纸色谱法有很好的分离效果。纸色谱法用的滤纸,使用前最好在V(丙酮)∶V(乙醇)=1∶1的溶液中上行展开过夜,将纸中吸附的一些杂质尽可能赶到滤纸前沿,然后剪去前沿,晾干后使用。样品一般配制成1%的甲醇溶液,点样5~10μL,展开剂有V(乙酸乙酯)∶V(甲醇)∶V(氨水)=10∶5∶1、V(丁醇)∶V(乙酸)∶V(水)=4∶1∶1等,展开3h,晾干后选用适当的显色剂显色,记录斑点的颜色、位置及形状等信息。阴离子通常用频哪黄、罗丹明6G的醇溶液或碘熏等方法显色;非离子常用碘化铋钾试剂显色;阳离子可用水合茚三铜或二溴荧光黄显色。

②薄层色谱法(TLC),TLC法在表面活性剂的分离、精制、定性及定量分析中应用比较广泛。马卿云等曾详细论述了TLC在表面活性剂中的应用。阴离子表面活性剂常用硅胶G或氧化铝G薄层板分离,吸附剂一般不需活化,自然晾干即可使用。展开剂常采用以乙醇为主体的溶剂系列。阴离子中磺酸基数目的鉴定也可用硅胶G板,展开剂为V(丙醇)∶(氨水)=7∶3,显色剂为2.5%的二氯荧光黄乙醇溶液,紫外灯照射时在棕黄色背景下显绿色斑点,Rf值不受碳链长短影响,只随磺酸基数目增加而降低。阳离子表面活性剂也可用硅胶G板分离,展开剂为V(二氯甲烷)∶V(甲醇)∶V(乙酸)=8∶1∶0.75,将色谱板置于碘蒸汽中显色。非离子表面活性剂常用的吸附剂为硅胶G,展开剂为氯仿-甲醇体系,显色剂可用碘的醇溶液,或用荧光GF254薄板在紫外光下观察淡紫色斑点。

③柱色谱法,样品经过萃取和离子交换,离子型和非离子型被分开,但还是得不到纯的表面活性剂时,可进一步用柱色谱法分离提纯。柱色谱最常用的吸附剂为硅胶和氧化铝。常用色谱柱为直径8~10mm、长40~60cm玻璃管,填充100~200目色谱柱硅胶,填充高度约30cm,湿法上柱为佳,用极性不同的溶剂做梯度洗脱。一般按溶剂极性由小到大顺序加入,常用有机溶剂按极性由小到大的顺序排列如下:正己烷<石油醚<环己烷<四氯化碳<苯<甲苯<氯仿<乙酯<丙酮<乙醇<甲醇<水<乙酸<甲酸。2.4表面活性剂的结构分析

在表面活性剂的结构分析中,目前最常用的是波谱分析法,即紫外、红外、核磁及质谱法。2.4.1.紫外光谱法

紫外光谱法对于鉴定含芳环和共轭不饱和链的表面活性剂非常有用。利用紫外光谱法可区别不同类型的烷基磺酸盐,鉴定萘、蒽、联苯等高级芳香族同系物。紫外光谱法中,利用220nm处的吸收系数(E1cm1%可进行初步分析鉴定。对于烷基苯磺酸盐,E1cm1%值因烷基链的结构而异,如十二烷基的E1cm1%值为350,十五烷基的E1cm1%为300,而带支链烷基的E1cm1%值仅为915.结构中的芳基对E1cm1%值的影响更大,烷基甲基苯的E1cm1%值为250,烷基萘衍生物的E1cm1%为1000,而烷基蒽衍生物的E1cm1%为2500.对于非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚衍生物及苯并咪唑磺酸盐等,其E1cm1%值很低,纯烷基酚的E1cm1%为100~120,其环氧乙烷取代物的E1cm1%则更低。2.4.2.红外光谱法

红外光谱法简便、快速、准确,是表面活性剂结构鉴定的最有用手段。通过与标准谱图比较,可以确定化合物的结构;对于未知样品,通过官能团、顺反异构、取代基位置、氢键结合以及络合物的形成等结构信息可以推测结构。在1100cm-1附近出现强而宽的峰,表示可能有非离子聚氧乙烯醚类化合物存在;1200cm-1附近强而宽的峰,表示有阴离子磺酸类化合物。存在;1600cm-1附近的强峰表示可能有烷基羧酸盐类表面活性剂存在。但要从红外谱图中获得被测物的准确分子结构,还必须与标准物质或标准红外谱图进行对照。2.4.3核磁共振光谱法

应用核磁共振(NMR)可测定表面活性剂有序组合体体系,有助于弄清表面活性剂体系的物理化学性质,通过NMR方法可以研究链的分布及胶束增溶等内容,是对紫外和红外光谱法的重要补充。如由1H-NMR谱中化学位移δ8~2.2处峰的形状、位置及强度,可准确给出分子中亲油性烷基的结构信息,如碳链长度、侧链数目等。由δ3.6~3.9宽而强的峰,可准确推出环氧乙烷的聚合数目;由δ6.5~7.5峰的位置、形状及强度可确定分子中芳环的类型及取代位置等。2.4.4.质谱法

由于大多数表面活性剂分子中含有难气化的强极性基团,所以常规的直接进样质谱仪