饮用水中ppcps的去除研究

饮用水中ppcps的去除研究

0ppcps在水的应用近年来，被称为残留药物和个人护理材料的新领域和轻污染事件引起了全球的关注。药品和个人护理用品英文缩写为PPCPs,指用于个人健康或化妆目的,或者由农业综合企业用于增强家畜生长或健康目的的任何产品,包括处方药和非处方药、兽药、香料、化妆品、防晒剂、诊断剂以及营养品等。这类物质已经得到了大量消费使用,但是长期以来其对水质的影响并没有引起人们关注。在欧盟,约有3000种不同PPCPs使用,例如止痛药和消炎药、避孕药、抗生素、阻滞剂、脂类调节剂、神经活性化合物以及其他物质,每年最常使用的药品都以百吨计。PPCPs进入水源的途径多种多样,包括人类活动(如淋浴、游泳等)、药品生产废弃物、医院废物、违法药品和兽药等。进入环境后,PPCPs一般溶于水,但一些很难降解和转化。有些基本上以自由形式存在(例如氨甲叶酸),有些被不同程度地代谢转化,还有些形成了更易溶的配合物。由于分析方法和仪器分析水平不断得到改进,越来越多的PPCPs在世界各地地表水源和地下水源中被相继发现。根据最近的研究报道[3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30],其浓度一般为ng/L～μg/L水平。起初,由于检测精度不足,进行的研究也很少,饮用水中PPCPs未引起重视,但是随着研究手段进一步得到改善,饮用水中PPCPs开始受到高度关注。1饮用水污染研究目前,已经有人报道了PPCPs在一些国家和地区的检出和浓度情况,如法国、德国、台湾、美国、意大利等。PPCPs在饮用水中的最大和平均检出浓度如图1所示,可以看出,其浓度一般为ng/L水平。在饮用水中,扑热息痛的最大检出浓度为211ng/L,乙酰水杨酸为1.4ng/L,苯扎贝特为2ng/L以下,咖啡因为22.9ng/L,痛可宁为258ng/L[10,11,15,17,20,33],降固醇酸为170ng/L,泛影葡胺为32ng/L,双氯芬酸为80ng/L,布洛芬为1350ng/L,酮洛芬为50ng/L,萘普生为96ng/L,非那宗为400ng/L,普里米酮为15ng/L,异非那宗为80ng/L等。在德国,龙头水中降固醇酸的检出浓度可达165ng/L和270ng/L,其可能来自于受污染的地下水。Stumpf等人和Ternes等人发现几种药品在德国饮用水中的浓度为ng/L水平,降固醇酸的最大浓度为70ng/L。另外,这些研究人员发现双氯芬酸、苯扎贝特、非那宗和痛可宁等有时会存在。但是在分析的大部分样品中,没有发现药品。因此,目前研究结果表明饮用水污染好像并非是一个普遍问题。但是,由于受水源污染影响,某些供水设施可能会存在污染问题,特别是当水源为受到污染的地下水,或者净化技术不能去除PPCPs时。相关研究表明,一些PPCPs存在于出厂水中[6,9,11,12,17,33,38,39,40]。Stackelberg等人分析了106种有机污染物(与上游废水有关)经过混凝沉淀饮用水处理厂的情况,有40种化合物能在上游或原水中检出,17种能在出厂水中检出。Boyd等人研究了9种PPCPs在美国和加拿大污水处理厂出水、地表水和给水厂的情况,在饮用水中未发现这些化合物。Heberer报道了降固醇酸、异非那宗和双氯芬酸在饮用水中的出现情况。Soliman等人研究了California南部回用水中的19种化合物,包括药品、抗氧化剂、荷尔蒙和代谢物。在欧洲大部分地区,由于给水厂具有完善的处理工艺(活性炭、臭氧和膜等),饮用水不太可能受到PPCPs污染。而在一些小规模水厂,当原水有药品残余物,且缺乏上述深度处理技术时,则可能出现问题。2深度处理技术很多文献报道了药品和个人护理用品在饮用水处理过程中的去除情况。近几年,除常规处理工艺外[9,11,12,19,22,25,27,31,32,45,46,47,48],人们还评价了各种深度处理技术,包括化学氧化(臭氧、臭氧/过氧化氢/紫外)[8,11,22,27,31,45,49,50],膜滤(如纳滤、反渗透和超滤)[25,51,52,53,54,55]和活性炭吸附等。2.1饮用水除pps效果Ternes等人研究了苯扎贝特、降固醇酸、痛可宁和双氯芬酸在饮用水处理中的去除。小试和生产试验表明,混凝工艺(混凝剂为氯化铁)不能有效去除这些药品。有人研究了7种PPCPs包括萘普生、布洛芬、雌酮、17β-雌二醇、三氯生、氟西汀和降固醇酸在美国Louisiana水厂不同单元以及加拿大Ontario水厂和中试工艺的分布。结果表明,常规处理包括混凝、沉淀和过滤不能有效去除这类物质。Hua等人报道混凝和双层滤料过滤等工艺不能降低痛可宁、咖啡因和可替宁的浓度,且与季节变化无关。Kim等人调查了雄烯二酮、痛可宁、咖啡因、DEET、苯妥英钠、布洛芬、优维显和氧苯酮在生产和中试规模的饮用水处理中的去除情况,结果表明常规处理工艺不能有效去除这些化合物。混凝(亚铁盐)、沉淀和快速砂滤组合过程的平均去除率是13%,包括4种阻滞剂(醋丁洛尔、阿替洛尔、美托洛尔和索他洛尔)、1种抗癫痫药(痛可宁)、1种脂类调节剂(苯扎贝特)、4种消炎药(双氯芬酸、布洛芬、酮洛芬、萘普生)和1种氟喹诺酮类抗菌药(环丙沙星)。Westerhoff等人研究了一些PPCPs在模拟饮用水处理中的变化。硫酸铝和氯化铁混凝剂或化学石灰软化对扑热息痛、雄烯二酮、咖啡因、痛可宁、DEET、双氯芬酸、雌三醇、17α-炔雌醇、17β-雌二醇、雌三醇、雌酮、氟西汀、加乐麝香、吉非罗齐、优维显,布洛芬、甲丙氨酯、酮麝香、己酮可可碱、孕酮、磺胺甲恶唑和三氯生等物质的去除率不到20%,对氢可酮去除率为24%,对红霉素去除率为33%。Vieno等人研究了双氯芬酸、布洛芬、苯扎贝特、痛可宁和磺胺甲恶唑在饮用水处理中的去除情况。结果表明,当存在溶解性腐殖质时,硫酸亚铁混凝去除双氯芬酸、布洛芬和苯扎贝特的去除率分别为77%、50%和36%。在模拟饮用水处理的试验中,铝盐混凝剂去除了20%～50%的雌激素(雌酮、雌三醇、17β-雌二醇和17α-炔雌醇),提高硫酸铝投加量并不能改善效果,但是快滤能够去除大于84%的雌激素。Adams等人报道,抗生素卡巴多氧、磺胺氯哒嗪、磺胺地托辛、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺噻唑和甲氧苄氨嘧啶不能被铝盐或铁盐混凝工艺有效去除。混凝和絮凝不适于去除大多数PPCPs。Zuehlke等人开展的一项研究表明,快速砂滤过程对止痛剂和退热剂之类物质的去除率一般为46%～94%。2.2去除污水中的其他抗菌药物Boyd等人报道氯消毒能降低7种PPCPs包括萘普生、布洛芬、雌酮、17β-雌二醇、三氯生、氟西汀和降固醇酸等的浓度至检测限以下。氯消毒对扑热息痛、雄烯二酮、咖啡因、痛可宁、DEET、双氯芬酸、红霉素、雌三醇、17α-炔雌醇、17β-雌二醇、雌三醇、雌酮、氟西汀、加乐麝香、吉非罗齐、氢可酮、优维显、布洛芬、甲丙氨酯、酮麝香、己酮可可碱、孕酮、磺胺甲恶唑、三氯生等去除率一般为10%～98%。在典型的给水厂条件下,氯化消毒能有效去除7种常规抗生素包括卡巴多氧、磺胺氯哒嗪、磺胺地托辛、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺噻唑和甲氧苄氨嘧啶。Gibs等人的研究结果表明,对于98种PPCPs,在余氯为1.2mg/L的饮用水中,有52种物质在10天后仍然存在,其中22种化合物会在24h内完全反应,16种物质浓度降低32%～92%。但是,一些研究人员报道氯化效果较差。Chen等人认为氯化过程仅能去除20%～40%的雌激素包括雌酮、雌三醇、17β-雌二醇和17α-炔雌醇,前加氯和后加氯之间的去除率没有差别。通过测定反应速率二级常数,二氧化氯对苯扎贝特、痛可宁、地西泮和布洛芬等没有反应活性,而双氯芬酸容易被氧化。磺胺甲恶唑、罗红霉素、17α-炔雌醇、双氯芬酸等与二氧化氯有反应活性。二氧化氯与其他磺胺类药和大环内酯物、天然荷尔蒙(雌酮)、17β-雌二醇以及3种吡唑啉酮衍生物(非那宗、异非那宗和氨基比林等)也能快速反应。一些采用湖水和地下水等天然水样的试验是在μg/L～ng/L水平下进行的,结果表明纯水条件下确定的速率常数能适用于天然水中药品氧化的预测。比较而言,二氧化氯的反应速率比臭氧慢,可反应的化合物比较少;但比氯的反应速度快。因此二氧化氯能高效氧化一些特定的PPCPs,例如磺胺类药、大环内酯类和雌激素。少量PPCPs的速率常数和氧化机理已经被量化。2.3饮用水净化方面的活性成分和去除ppcps的工艺研究Adams等人采用Missouri河水进行小试的结果表明,当投加粉末活性炭5mg/L时,抗生素的去除率为25%～50%;而当投加粉末活性炭50mg/L时,去除率大于90%。在Louisiana水厂,为了去除天然有机物而日常投加2mg/L粉末活性炭,并不能有效去除低浓度的萘普生。粒状活性炭对去除PPCPs非常有效。中试和生产规模的试验表明,除了降固醇酸,粒状活性炭能够去除大部分的目标药品包括苯扎贝特、双氯芬酸、痛可宁和普里米酮。颗粒活性炭对目标PPCPs包括扑热息痛、雄烯二酮、咖啡因、痛可宁、DEET、双氯芬酸、红霉素、雌三醇、17α-炔雌醇、17β-雌二醇、雌三醇、雌酮、氟西汀、加乐麝香、吉非罗齐、氢可酮、优维显、布洛芬、甲丙氨酯、酮麝香、己酮可可碱、孕酮、磺胺甲恶唑和三氯生的去除率为10%～98%。Kim等人调查了生产和中试规模的饮用水处理工艺对目标PPCPs包括雄烯二酮、痛可宁、咖啡因、DEET、苯妥英钠、布洛芬、优维显和氧苯酮的去除情况,结果表明粒状活性炭能达到99%的去除率。Knepper等人和Knepper调查了饮用水处理中的一些苯基磺胺类药,结果表明采用活性炭时这些药品及其代谢物的去除率为0～100%。Vieno等人报道阿替洛尔、索他洛尔和环丙沙星等亲水性的药品不能被粒状活性炭过滤完全去除。2.4p-tsa的去除Richter等人调查了在饮用水处理启动期和试验期生物滤池(高1.6m,滤速为2～6m/h)中,p-TSA(对甲苯磺酰胺)、o-TSA(邻甲苯磺酰胺)和BSA(苯磺酰胺)的生物降解途径。启动期试验表明p-TSA能被微生物过程去除。p-TSA的去除是由特定的微生物来完成的,它们仅存在于受污染地下水。试验期间滤池对p-TSA的去除率为93%。启动期降解过程是零级反应,降解速率为0.029(μg/L)/h。不同滤速情况下的降解过程属于一级反应,降解速率常数约为0.0063s-1。在通常状况下,生物处理不能降低o-TSA和BSA浓度。Boyd等人研究了萘普生及其氯化产物对生物膜工艺的影响,结果表明萘普生不能被生物降解。2.5对具体各化学成分的去除效率高级氧化工艺的主要特征是产生羟基自由基,进行无选择性的氧化处理。臭氧分子具有亲电选择性,能够与胺、苯酚和双键反应,从而能够高效氧化一些PPCPs。但是,考虑到臭氧氧化的选择性,对于种类多样的PPCPs微污染物,倾向于采用高级氧化工艺,如O3/H2O2。有研究采用臭氧和臭氧/过氧化氢进行氧化小试,以降解降固醇酸、布洛芬和双氯芬酸。臭氧对双氯芬酸的降解率约3%。臭氧和过氧化氢联用能够提高降解效率。当臭氧浓度为3.7mg/L和过氧化氢浓度为1.4mg/L时,去除率约90%,当臭氧浓度为5.0mg/L和过氧化氢浓度为1.8mg/L时,去除率约98%。Ternes等人研究了臭氧对苯扎贝特、降固醇酸、痛可宁、双氯芬酸的去除情况。小试研究结果表明,投加0.5mg/L的臭氧能够去除90%以上的双氯芬酸和痛可宁;而投加1.5mg/L的臭氧,苯扎贝特去除率达到50%;当臭氧为3mg/L时,降固醇酸仍然是稳定的;在实际水厂生产工艺中,观察到了相似的去除效率。在其他水厂调查表明臭氧化能够去除7种常规抗生素,包括卡巴多氧、磺胺氯哒嗪、磺胺地托辛、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺噻唑和甲氧苄氨嘧啶。臭氧化能够显著去除7种雌激素、麝香香料和一些药品包括双氯芬酸、痛可宁和苯扎贝特等,但是不能去除降固醇酸。Boyd等人报道臭氧化能去除萘普生、布洛芬、雌酮、17β-雌二醇、三氯生、氟西汀和降固醇酸等物质至检测限以下。Westerhoff等人的模拟试验表明,臭氧能将PPCPs的初始浓度降低90%以上。臭氧对含有酚类成分的雌激素(雌二醇、雌二醇或雌酮)的氧化效率高于不含芳香环和酚类成分的化合物(雄烯二酮、孕酮和睾酮)。一些化合物(如布洛芬等)在无臭氧的条件下去除率很低。其他化合物(如优维显、甲丙氨酯等)在所有调查的污水处理工艺中的去除率均较低。在加拿大Ontario的Windso水厂,臭氧化对痛可宁、可替宁和咖啡因等的平均去除率分别为83%～93%、67%～81%和66%～96%,试验水样取自5个不同时期,期间臭氧化与絮凝和双层过滤同时采用。这些结果表明臭氧处理是去除痛可宁、咖啡因和可替宁的高效技术,处理效果不受季节变化影响。Vieno等人报道了臭氧对一些选定药品的去除情况,包括4个阻滞剂(醋丁洛尔、阿替洛尔、美托洛尔、索他洛尔),1种抗癫痫药(痛可宁)、1种脂类调节剂(苯扎贝特)、4种消炎药(双氯芬酸、布洛芬、酮洛芬、萘普生)和1种氟喹诺酮类抗生素(环丙沙星)。当臭氧投加量为1mg/L时,去除效率很高。经过臭氧化后,除环丙沙星外,这些药品的浓度降至检出限以下。UV/H2O2和二氧化钛光催化是去除EDCs和PPCPs的常用工艺。当采用二氧化钛光催化工艺时,去除率能够达到98%,雌激素(17β-雌二醇、雌酮和17α-炔雌醇)和抗癫痫药的去除率可超过98%,但是为了取得高去除率,需要增加处理时间。有人试验比较了30种PPCPs的可降解性,这些PPCPs是根据消费量和环境相关性进行筛选的,采用的工艺包括臭氧、紫外、高级氧化技术(UV/H2O2、O3/UV和O3/H2O2)。试验所用的小试装置体积为22L。结果表明,UV与H2O2或O3联用可以产生羟基自由基,能够取得比单独UV工艺更快的降解速度;但是,一些PPCPs包括2-QCA、DEET和环磷酰胺的可降解性较低,去除效率低。试验还发现,试验水样DOC浓度并不随PPCPs浓度的降低而降低,这表明进一步剖析PPCPs母体化合物降解产生的中间产物是非常必要的。有人采用低压和中压汞灯技术,研究了4种典型药品包括17α-雌炔醇、双氯芬酸、磺胺甲恶唑和优维显在纯水中不同pH下紫外线的转化情况。优维显的降解速率常数与pH有关;直接光转化效率较低且与波长无关。当紫外线(UVC,254nm)辐照剂量为400J/m2,且pH为7时,雌炔醇去除率为0.4%,双氯芬酸去除率为27%,磺胺甲恶唑去除率为15%,优维显去除率为15%。2.6膜法纳滤和超滤饮用水处理中应用较为广泛的膜技术包括微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)。Heberer等人认为反渗透适于处理重度污染的地表水。反渗透能高效去除7种常规抗生素包括卡巴多氧、磺胺氯哒嗪、磺胺地托辛、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺噻唑和甲氧苄氨嘧啶。纳滤工艺对PPCPs去除率也比较高。由于操作压力低,纳滤是一种比反渗透更为经济的选择。但是,纳率膜排斥效率也与PPCPs种类和浓度有关。对带有负电荷的PPCPs而言,其排斥效率高于中性化合物。中性化合物倾向于吸附于膜材料上。Yoon等人采用死端过滤,比较研究了纳滤和超滤对不同水源中27种PPCP