课件5.3 失控反应及热风险评估

三、失控反应及热风险评估3.1反应失控（1）反应失控的现象反应系统因反应放热而使温度升高，在经过一个“放热反应加速-温度再升高”，以至超过了反应器冷却能力的控制极限后，反应物、产物分解，生成大量气体，压力急剧升高，最后导致喷料，反应器破坏，甚至燃烧、爆炸的现象。“反应失控”（runawayreaction）又叫“自加速反应”（self-acceleratingreaction）、日本则叫“暴走反应”。（2）反应失控的原因及形式反应失控的根本原因在于反应热的失去控制。掌握反应物质与过程的热性质、控制热（通过温度）的释放与导出，始终是研究反应失控问题的主要方面。反应失控的存在形式。反应失控的危险不仅可以发生在作业中的反应器里，也可能发生在其他的单元操作、甚至贮存中。总的可以分为两类：反应性化学物质（含其混合物以及自反应性化学物质）的热失控；化学工艺过程中的反应失控；（3）化工过程中的反应失控日本对间歇式化工过程中的事故统计分析结果：按工程分，顺序为反应工程中的事故（22.9%）＞贮存、保管事故（12.5%）＞输送（10.1%）＞蒸馏（6.7%）＞混合（5.8%）。Chiba-Geigy公司1971～1980年十年间工厂事故的统计，其中56%的事故是由反应失控或近于失控造成的。以Barton对英国间歇式化工过程中发生的反应失控事故案例所进行的统计分析结果为例，归纳得到：工艺化学问题29%；（反应物质、反应过程问题）加料问题21%； （控制热生成速率问题）温度控制问题19%；（控制热生成速率、热导出速率问题）搅拌问题10%； （控制反应过程平稳性、热传递问题）维护保养问题15%；人为误操作6%。3.1

失控反应※全混流反应器※零级反应——与浓度无关反应放热速率可表示为EQrx

k0e RTV

Hr移热速率可表示为Qex

KA(T

Tc

)判断反应是否具有热自衡能力的条件为dQrx

dQexdT dT（18）（19）（20）3.2

热风险评估（定量和定性）定量评估3.2.1

临界温度Tcrit3.2.2

绝热温升△Tad3.2.3

冷却失效后合成反应的最高温度MTSR3.2.4

二次反应后的最高温度Tend3.2.5

热爆炸的时间范围TMRad定性评估3.2.6

失控反应的严重度3.2.7

失控反应的可能性cErcrit

Qrx

Qex

k0eRTcritV

H

KA(T0rcritdQ

dQEdTdTRT

2

rx

ex

k

e

E RTcritV

H

KAcritcRT

2T

T

crit

EcritTE4RT

E

1

1

c

2R

零级反应3.2.1

临界温度Tcrit----反应体系中存在冷却介质允许的最高温度放热速率和移热速率相等放热曲线与移热曲线存在唯一交点

T)

（21）（22）（23）

3.2.2

绝热温升△Tad在绝热条件下进行的放热反应，反应物完全转化时所放出的热量导致物料温度的升高绝热条件下，反应所释放的全部能量等于提高反应体系内所有物料的温度所需要的能量cA0V

Hr

VCp

Tad（24变形）绝热温升可表示为adp

C

T

cA0

Hr（24）（25）MTSR

Tp

Xac

Tad3.2.3

冷却失效后合成反应的最高温度MTSR（26）Xac：未转化反应物的累积度：1-X

，X为转化率二次反应后的最高温度TendTend

MTSR

Tad,d （27）

Tad,d——二次反应过程中的绝热温升热爆炸的时间范围TMRad（28）ad0p 002 2Q

EC RTQ

ECp

RTcrit

TMRt

正常合成反应温度合成反应最高温度最终温度不考虑二次反应的绝热

温升考虑二次反应的绝热温升达到最高

反应完全失控速率需要 需要的时间的时间放热反应冷却失效情形注：最终温度是在存在二次反应的过程中所表现出来的危险等级△Tad，℃失控后果极高/灾难性的＞400工厂毁灭性损失高度/危险的200~400工厂严重损失中度/中等的50~200工厂短期破坏低度/可忽略的＜50且无压力影响批量损失简化的三等级分类扩展的六等级分类TMRad，h高度（high）频繁发生（frequent）＜1很可能发生（probable）1~8中度（medium）偶尔发生（occasional）8~24低度（low）很少发生（seldom）24~50极少发