《工科化学》课件第六章 热力学第二定律3

回顾:不可逆可逆不可能发生由第一定律

克劳修斯不等式：（第二定律的数学表达式）代入克劳修斯不等式即：()T,()VA()T,()pG§6.6亥姆霍兹函数及吉布斯函数－－热力学两大定律的联合式()T,()VA1

亥氏函数A1.1导出()TTdS=d(TS)；()Vp外dV＝0定义1.2含义

在等温等容条件下,封闭系统经可逆过程的最大非体积功等于亥氏函数的减少.

对于不可逆过程：1.3判据若dT=0,dV=0,W`=0－－热力学两大定律的联合式()T,()pG2

吉氏函数G1.1导出()TTdS=d(TS)；()pp外dV＝pdV＝d(pV)定义1.2含义

在等温等压条件下,封闭系统经可逆过程的最大非体积功等于吉氏函数的减少.

对于不可逆过程：1.3判据若dT=0,dp=0,W`=0关于亥姆霍兹函数及吉布斯函数的几点说明1）亥姆霍兹函数及吉布斯函数均是状态函数，其变化值仅与始终态有关2）任何条件的变化都存在亥姆霍兹函数及吉布斯函数的变化，只是其数值不一定等于最大有效功。3）只有在可逆条件下的定温和定容过程才能用计算亥姆霍兹函数变化；只有在可逆条件下的定温和定压过程才能用计算吉布斯函数变化。2）

亥氏函数A3）吉氏函数(自由能)G4）其它判据3.变化的方向和平衡条件1）

熵函数SS,A,G,U,H对于隔离系统(>0不可逆，=0过程，<0不可能发生)对于封闭系统4.ΔG的计算1）无相变,无化学变化的等温过程例题2）相变过程(1)可逆相变过程:(2)不可逆相变过程,设计一系列可逆途径计算.例题3）化学反应

方法（1）：ΔrG=ΔrH-TΔrS例题ΔG=ΔH-TΔS

方法（2）：由化学势计算试求27℃时,1molIG从10atm等温膨胀到1atm的ΔG.1molIG10atm,300K1molIG1atm,300K等温过程方法1:IG,dT=0,ΔH=0方法2:①H2O(l)101.325kPa25℃,③H2O(g)3.167kPa25℃,1atm②H2O(l)3.167kPa25℃,1atm④H2O(g)101.325kPa25℃,1atmΔGΔG1

ΔG2

ΔG3

计算25℃,N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的ΔGθ.解:§6.7标准摩尔反应函数的计算⑴对于反应：有：查表得：稳定单质的标准生成吉布斯自由能为0。教材附录中列出了一些物质的标准摩尔生成Gibbs函数。例题T=298.15K的而：已知：

已知在25℃、CO(g)和CH3OH(g)的标准生成焓ΔfHm0(298.15K)分别为：-110.52及-201.2KJ·mol-1,CO(g)、H2(g)、CH3OH(l)的标准摩尔熵Sm0(298.15K)分别为197.56、130.57、及127J·K-1·mol-1。又知25℃甲醇的饱和蒸气压为1.66*104Pa，蒸发焓ΔvapHm0＝38.0kJ·mol-1，蒸气可视为理想气体。试求25℃时反应：

CO(g)＋2H2(g)＝CH3OH(g)的ΔrGm0及K0。例题：C2H5OH(l)→C2H5OH(g)ΔS=ΔH/T=Sm*(C2H5OH,g)-Sm*(C2H5OH,l)Sm0(C2H5OH,g)-Sm*(C2H5OH,g)=Rln{p*/p0)解：一.热力学基本公式对于封闭系统：当系统发生可逆变化时：

……热力学第一定律和第二定律的联合公式。⑴⑵⑶⑷∴∴∴§6.8热力学基本方程及麦克斯韦关系式……热力学基本公式说明：(1)上述基本公式的适用范围a.适用于组成恒定、W`=0的封闭系统单纯pVT微小变化过程。此时不管变化过程是否可逆，公式均成立。b.适用于封闭系统、均相或多相中各相T，p均相等且只做膨胀功的可逆变化。如可逆相变、可逆化学变化等。(2)热力学基本公式的应用a.由b.由由c.由d.含糊不清的偏微商具有明确的物理意义,且可计算.二、Maxwell关系式1.全微分性质设z是x，y的连续函数，z=f(x,y)，z对于任一变量均可微分：各导数均为x，y的连续函数，则：2、Maxwell关系式Maxwell关系式最大的优点在于将实验中不易测量的热力学函数偏微商与容易直接测量的p，V，T联系起来了。答疑安排

时间地点答疑教师第一次：元月11日下午化学实验楼三楼办公室石建军第二次：元月12日上午化