《工科化学》课件工科化学7章7-8

2023/10/111第九章化学分析法

第二节定量分析中的误差一、基本概念与术语（一）准确度与误差1.定义和表示法●定义——准确度测定值x与真实值xT（true）的接近程度——误差测定结果与真实值的差异。是度量准确度高低的物理量2023/10/112●误差表示法——绝对误差E(error)=测定值—真实值=x-xT——相对误差RE=

100%=

100%=

100%

(relativeerror)——测定结果的算术平均值——绝对误差E=-——相对误差RE=100%=

100%

2023/10/1132.误差的分类

分为系统误差、偶然误差和过失误差三类（1）系统误差●定义测定过程的固定因素引起的误差。是误差的主要来源●特点——单向性多次测定重复出现，增加测定次数不能减小

——大小、正负可以确定性——可消除性找出产生的原因，即可消除。又称可测误差●产生原因——方法误差

由分析方法本身引入。例，重量分析中沉淀溶解损失或吸附杂质产生的误差；滴定分析中反应不完全、干扰离子影响，滴定终点与化学计量点不同，副反应的存在等所产生的误差2023/10/114——仪器误差

仪器本身不准确或未经校准引入。例，天平两臂不等，砝码腐蚀和量器刻度不准等造成的误差——试剂误差

由试剂不纯或所用的去离子水含有微量杂质引入——主观误差

由于操作人员主观原因造成的误差（2）偶然误差●定义偶然因素(如操作中温度、湿度、气压波动)等引起。又称随机误差或不可测误差●特点——不可测性大小、正负均不固定——出现有一定的规律性正态分布规律。测定次数增加，偶然误差算术平均值接近于零。测定次数较少时，偶然误差随测定次数的增加而迅速减少。实际工作中，平行测定3~5次即足够2023/10/115（3）过失误差●定义和成因

又称粗差，人员过失差错：粗心或不遵守操作规程等造成。如容器不洁净、加错试剂、看错砝码，丢损试液，记录错误、计算错误等●后果严重影响分析结果的准确性，所测数据应弃去不用2023/10/116（二）精密度与偏差●定义

精密度在相同条件下重复测量时，各测定值间相互接近的程度。精密度的高低常用偏差来衡量

偏差每次测定值与测定平均值间的差。分为绝对偏差和相对偏差●偏差的表示方法

绝对偏差di=xi-（i=1,2,…,n）（deviation）

相对偏差Rdi=

100%

平均偏差相对平均偏差=100%

2023/10/117甲组-0.73-0.20-0.140.00+0.11+0.24+0.30+0.51乙组-0.37-0.28-0.27-0.25+0.18+0.26+0.31+0.32——标准偏差（均方根偏差）

引入两组平均偏差均为0.28；但甲组的精密度不如乙组

定义

——总体标准偏差或均方根偏差

=无限多次测定（n趋于无穷大）时的总体平均值

=校正系统误差后，

即为真值

——有限测定次数的样本标准偏差s=(standard)评价标准偏差更能灵敏地反映大偏差的存在，较好反映测定精密度。样本标准偏差分别为

s（甲）=0.38，s（乙）=0.290.302023/10/118关于相对标准偏差（用sr或RSD）定义sr=

100%

2023/10/119（三）准确度和精密度的关系甲准确度与精密度均好；乙精密度高，准确度低；丙精密度与准确度均很差；丁结果不可靠结论（1）精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，结果不可靠，也失去了衡量准确度的前提。偶然误差主要影响精密度（2）高的精密度不一定保证高的准确度。系统误差是误差的主要来源，它主要影响分析结果的准确度2023/10/1110二、分析结果的数据处理校正系统误差后，无限次测量数据的平均值才可视为真值。有限次测量数据需合理处理，方能对真值的取值范围作出科学的判断（一）置信区间与置信度●引入误差客观存在，有限次测量所得的平均值作为测定结果总有一定不确定性，需在一定概率下，根据对真值

可能的取值区间做出估计●定义一定概率下，真值的取值范围称置信区间，其概率称为置信度●说明置信度是对所作判断有把握的程度：置信度越高，置信区间越宽，判断失误机会越小。置信度过高，置信区间过宽使实用价值不大。分析化学常取95%或90%或99%等置信度2023/10/1111●公式

=

真值；

平均值；s

标准偏差；n

测定次数；t

某一置信度下的概率系数，可据测定次数从表中查得测定次数n置信度50%90%95%99%99.5%21.0006.31412.70663.657127.3230.8162.9204.3039.92514.08940.7652.3533.1825.8417.45350.7412.1322.7764.6045.59860.7272.0152.5714.0324.77370.7181.9432.4473.7074.31780.7111.8952.3653.5004.02990.7061.8602.3063.3553.832100.7031.8332.2623.2503.690110.7001.8122.2283.1693.581210.6871.7252.0862.8453.153∞0.6741.6451.9602.5762.8072023/10/1112●讨论

=

上式意义可估算选定的置信度下，总体平均值

在以测定平均值为中心的多大范围内出现，该范围就是平均值的置信区间示例分析试样中某组分含量：n次测定，得到在置信度为95%时其百分含量为（28.05±0.13）。说明该组分经n次测定的平均值为28.05，有95%的把握认为该组分总体平均值在27.92~28.18之间。各物理量间的关系相同置信度，测定次数n越多，t值越小；当n超过20次以上时，其t值与n趋于∞时的t值相差不多。表明测定超过20次以上，增加测定次数对提高测定结果的准确度已无现实意义。所以，只有在一定测定次数n范围内，分析数据的可靠性才随平行测定次数的增加而增加2023/10/1113补充示例某分析工作者测定(NH4)2SO4中氮的质量分数，4次测定结果的平均值＝0.2085，s=0.0010。计算置信度为90%和99%的平均值的置信区间解(1)置信度为90%时已知＝0.2085，n＝4。查表知t=2.35故真值

＝＝0.2085±2.350.01/41/2＝0.2085±0.0012(即总体平均值在0.2073~0.2097区间内)(2)置信度为99%时查表知t=5.84

＝＝0.2085±5.840.01/41/2=0.2085±0.0029(即总体平均值在0.2056~0.2114区间内)2023/10/1114（三）可疑数据的取舍——Q检验法●引入

一组测定数据中，常会有个别数据偏离其他数据较远，该数据称可疑值或离群值。对可疑值在判明它的出现是否合理前，不能轻易保留或随意舍去

可疑值的取舍实质是区分偶然误差还是过失误差。若确定是由操作错误引起的数据异常，应舍去。否则应按偶然误差分布规律决定取舍。取舍方法很多，介绍Q检验法●Q检验法n=3~10时，据所要求的置信度，按下列步骤检验可疑数据是否可弃去（1）将各数据按从小到大的次序排列：x1、x2、……xn（2）求最大与最小数据之差：xn-x12023/10/1115（3）求可疑数据与其最临近的数据之间的差xn-xn-1

或x2-x1（4）求出Q=或Q=

（5）根据测定次数n和要求的置信度，查表9.2得（6）将Q与相比，若Q>，则弃去，否则应保留测定次数n30.940.980.9940.760.850.9350.640.730.8260.560.640.7470.510.590.6880.470.540.6390.440.510.60100.410.480.572023/10/1116例9.1测定某一热交换器水垢中Fe2O3百分含量，进行七次平行测定，经校正系统误差，其数据为：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38和79.80。求平均值、平均偏差、标准偏差和置信度为90%时平均值的置信区间解：（1）整理数据得

xi

79.3879.4579.4779.5079.5879.6279.80

di

-0.16-0.09-0.07-0.04+0.04+0.08+0.26显然，可疑值为79.80，进行Q检验

查表9.2，得n=7时，Q0.90=0.51，Q<Q0.90

，79.80应保留（2）算术平均值

2023/10/1117

（3）平均偏差

（4）标准偏差

（5）查表9.1，置信度为90%，n=7时，t=1.943

2023/10/1118二、有效数字及其运算规则（一）有效数字●定义实际能测量的数字●有效数字保留的位数的规定由分析方法和仪器的准确度决定，使数值中只有最后一位数字可疑●示例分析天平称某物质量为0.5370g。0.537准确，最后一位“0”可疑，可能有上下一个单位的误差：真实质量在0.5370g±0.0001g。绝对误差为±0.0001g，相对误差为±0.02%。若结果记为0.537g，则称量的绝对误差为±0.001g，相对误差为±0.2%2023/10/1119●有效数字中“0”的双重意义

作为普通数字使用，是有效数字

作为定位用，不是有效数字示例滴定管读数为20.80mL，两个“0”都是有效数字，此有效位数为四位。若改用立方分米表示则是0.02080dm3，这时前面的两个“0”仅起定位作用不是有效数字，此数仍是四位有效数字

说明

需要在数的末尾加“0”作定位时，最好采用指数形式表示，否则有效数字的位数比较模糊。例如某物质的质量为25.0mg，若以

g为单位，则表示为2023/10/1120（二）有效数字的运算规则1.加减法几个数据的和或差只能保留一位可疑数字，应以小数点后位数最少（即绝对误差最大的）的数字为根据例1.52+0.476=2.00；25.64－0.0121=25.632.乘除法几个数据的积或商的有效数字位数的保留应以其中相对误差最大的那个数，即以有效数字位数最少的为依据例解：各数的相对误差分别为：0.0325为

5.103为

0.02%；60.06为

0.02%；139.8为

0.07%相对误差最大的（位数最少的）数是0.0325，应取三位有效数字∴=0.07132023/10/1121●注意（1）分析化学的分数，如与反应，“2”应视为有足够有效，不能根据它来确定有效数字的位数（2）若某一数据第一位有效数字大于等于8