《工科化学》课件第五章 热力学第一定律（5.7-5.10）

2023/10/11物理化学多媒体讲义1§5-7化学反应热效应(热化学)对于组成的不变均相密闭系统：在变组成系统中，如果变化前后温度相同，则Qp和QV分别称为恒压热效应和恒容热效应。上述两个推论的意义：把热效应与系统状态函数的变化联系起来，是计算化学反应热效应的基础。（2）（1）（3）1.引言2023/10/11物理化学多媒体讲义2

可是，物质的焓是压力和温度的函数，因此为要得到所需压力和温度下的反应热效应，必须分两步进行：首先，应为反应物和产物规定一个标准态，计算出标准反应热；然后再将算得结果推广到所需温度和压力。

热化学标准态的规定：对于气体是以压力为1atm的纯理想气体作为标准态。对于固体和液体是以1atm的纯固体或纯液体作为标液态。

焓的绝对值不可知，不得不为反应物和产物寻找一个共同的基准，然后以焓的相对值来代替绝对值。常用的基准有两种：一种是取有机物的完全燃烧产物作为基准；另一种是取构成化合物的最稳定单质为基准。2023/10/11物理化学多媒体讲义32.1.化学反应的热效应－等容热效应和等压热效应2.1.1化学反应的热效应的测定2.1.2等容热效应和等压热效应的关系氧弹式量热计－－QV和化学反应热效应相比，物质状态变化的热效应可以忽略不计，即对于凝聚态物质，忽略不计，设气体为理想态，有：2.化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓2023/10/11物理化学多媒体讲义42.2化学反应的计量式及反应进度

对任一反应

aA+bB=lL+mM:为B物质在反应进度为ξ时物质的量(mol);:为B物质在反应开始时物质的量(mol);:为对应的化学计量数,mol(B)/mol(反应),反应物为负数,生成物为正数;:反应进度,mol(反应).2.2.1反应进度(ξ)2023/10/11物理化学多媒体讲义52.2化学反应的计量式及反应进度2.2.2讨论2.2.1反应进度(ξ)

假设H2和O2混合气体反应进行到t1时刻时,测得各物质的量的变化:Δn氢气=-0.4mol,Δn氧气=-0.2mol,Δn水=0.4mol.按反应(1)计算:按反应(2)计算:t2时刻时,Δn氢气=-1mol,

Δn氧气=-0.5mol,Δn水=1mol.2023/10/11物理化学多媒体讲义62.2化学反应的计量式及反应进度2.2.2讨论2.2.1反应进度(ξ)t1时刻Δn氢气=-0.4mol,

Δn氧气=-0.2mol,Δn水=0.4mol.按反应(1)计算:按反应(2)计算:t2时刻时,Δn氢气=-1mol,

Δn氧气=-0.5mol,Δn水=1mol.

上述结果表明:a.同一反应时刻,ξ1≠ξ2,反应进

度与化学计量方程式写法有关;b.同一化学计量方程式,t1、

t2时刻的

反应进度ξ1`＞ξ1,说明反应进度可以量度化学反应进展的程度；c.同一反应,

ξ=ΔnB/νB，表明ξ与选择哪种物质无关，而ΔnB不能表示整个反应进展的程度；d.ξ=1mol(反应)，反应(1):ΔHm,1=-285kJ.mol-1,反应(2):ΔHm,2=-571.68kJ.mol-1;2023/10/11物理化学多媒体讲义72.2化学反应的计量式及反应进度2.3摩尔反应焓2.3.1定义:表示在T,p,yC确定状态下进行dξ微量反应引起的dH,折合为1mol反应引起的焓变,表示该状态下的摩尔反应焓,ΔrHm(T,p,yC).2.3.2说明:a.ΔrHm(T,p,yC)=∑νBHB(T,p,yC)单位,J.mol-1;kJ.mol-1;HB是Hm(B,T,p,yC)更为简明的表达方式;yC,概括地表示yA,yB,yL,yM,均为指定数值.b.摩尔反应焓与反应计量式有关.c.r----react,反应.2023/10/11物理化学多媒体讲义82.3化学反应的计量式及反应进度2.3摩尔反应焓ΔrHm(T,p,yC)=∑νBHB(T,p,yC)2.4

物质的标准态及标准摩尔反应焓2.4.1物质的标准态

对气态物质:

温度T,pθ=100kPa,纯IG.

对凝聚态物质:

温度T,pθ=100kPa,纯物质.当物质B处于标准态时,其焓值为HBθ(T,pθ)ΔrHmθ(T)=ΣνBHBθ(T)=f(T)2.4.2说明:a.当组分均为理想组分时,ΔrHm(T,p)=ΔrHmθ(T,pθ);b.当反应组分间的混合焓可忽略时,ΔrHm(T)=ΔrHmθ(T);2023/10/11物理化学多媒体讲义92.5.赫斯定律CO2(g)T,pC(s)+O2(g)T,pCO(g)+1/2O2(g)T,pΔH1ΔH2ΔH3例：在dp=0,dT=0,W’=0,按计量式进行1mol反应.求第二步反应的焓变赫斯定律：反应的热效应只与始终态有关，与变化的具体途径无关；对等容或等压过程严格适用。2023/10/11物理化学多媒体讲义10§5.8热化学基本数据与反应焓变的计算1.化合物的生成焓

生成反应:

由最稳定单质生成化合物的反应.标准摩尔生成焓

ΔfHBθ(β,T):

在温度T的标准态下生成1molβ

相的化合物B的焓变.

f:form;β:相态;单位:J•mol-1

稳定相态单质:ΔfHBθ(β,T)=0ΔfHBθ与

ΔrHmθ的关系:

对于反应:0=ΣνBB

ΔrHmθ=ΣνBΔfHBθ(β,T)例题:试求反应CH3COOH(g)=CH4(g)+CO2(g)的标准摩尔反应ΔrHmθ(1000K).CH3COOH(g)、CO2(g)和CH4(g)的平均定压摩尔热容分别为52.3、31.4及37.7J•mol-1•K-1解:说明:标准摩尔生成焓数据一般为298.15K的值,只能查表计算得到ΔfHmθ(298.15K)的值.2023/10/11物理化学多媒体讲义112.燃烧焓标准摩尔燃烧焓ΔcHBθ(β,T):

温度T,标准状态下,由1molβ相

的化合物B与氧进行完全氧化

反应的焓变.

说明:

c:combustible;

O2(g)是助燃物质,ΔcHmθ(O2,T)=0;H2O(l),CO2(g)分别是H2(g),C(s)完全燃烧的产物,ΔcHmθ(H2O,l)=0ΔcHmθ(CO2,g)=0;ΔrHmθ(T)与ΔcHmθ

的关系:例题:试写出在一定温度下,四种不同单质的ΔcHBθ分别等于四种不同物质的ΔfHBθ.解:2023/10/11物理化学多媒体讲义12例题:已知298K时,丙烯睛(g),C(石墨)和H2(g)的燃烧热ΔcHmθ分别是-2044kJ•mol-1、-393.5kJ•mol-1和-285.9kJ•mol-1,HCN(g),和C2H2(g)的生成热ΔfHmθ分别为129.7kJ•mol-1,和226.7kJ•mol-1,求:HCN

(g)+C2H2(g)=CH2=CHCN(g)反应的热效应。解:应先求HCN及C2H2燃烧热.H2(g)的燃烧热就是H2O(l)的生成热,,C(石墨)的燃烧热就是CO2(g)的生成热.由生成热可求(1)(2)的反应热,实质上就是HCN(g)和C2H2(g)的燃烧热.2023/10/11物理化学多媒体讲义13HCN

(g)+C2H2(g)=CH2=CHCN(g)反应的热效应解:2023/10/11物理化学多媒体讲义14即：ΔrHmθ随温度的变化a.举例:已知合成氨反应(下列计量式)的ΔrHmθ(298.15K)=-46.11kJ•mol-1.试用求取常压500K的始态下于恒温恒压过程中生成1molNH3(g)的1/2N2(g)298.15K标准态1/2N2(g)500K标准态3/2H2(g)298.15K标准态3/2H2(g)500K标准态NH3(g)500K标准态NH3(g)298.15K标准态++§5-9热效应与温度的关系

－－基希霍夫方程2023/10/11物理化学多媒体讲义151/2N2(g)298.15K标准态1/2N2(g)500K标准态3/2H2(g)298.15K标准态3/2H2(g)500K标准态NH3(g)500K标准态NH3(g)298.15K标准态++分析:Δ1H=Δ1H(N2)+Δ1H(H2)2023/10/11物理化学多媒体讲义161/2N2(g)298.15K标准态1/2N2(g)500K标准态3/2H2(g)298.15K标准态3/2H2(g)500K标准态NH3(g)500K标准态NH3(g)298.15K标准态++分析:Δ1H=Δ1H(N2)+Δ1H(H2)2023/10/11物理化学多媒体讲义17b.讨论

aA+bB=lL+mM(1)(2)均称作基希霍夫公式;(1)为积分形式,(2)为微分形式.此式适用于dp=0,按化学计量式进行单位反应时,定压摩尔热容变与反应温度T的函数关系,若ΔrCp,m=0,则Qp为常数.

公式适用条件:各物种不发生

相变化.2023/10/11物理化学多媒体讲义18热化学部分知识结构与小结热化学定律应用Qp和QV的关系赫斯定律基希霍夫定律等温反应绝热反应热化学2023/10/11物理化学多媒体讲义191

焦耳--汤姆逊效应1.1实验p2p1p1p1T1p2T2p21.2节流膨胀的定义

在绝热条件下,流体分别保持始末态压力恒定的膨胀称为节流膨胀。2节流膨胀过程的热力学特征

因为Q=0，W`=0环境对系统做功:W1=p1(0-V1)=－p1V1系统对环境做功:W2=p2(V2-0)=p2V2§2-10节流膨胀与焦耳--汤姆生效应2023/10/11物理化学多媒体讲义202.节流膨胀过程中的热力学特征3.焦-汤系数(