分析化学：氧化还原滴定法二

分析化学1定义：在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，被测组分氧化态和还原态的浓度逐渐改变，导致相关电对电极电位发生改变。这种电极电位随滴定剂加入而改变的情况，用曲线来表示，称为氧化还原滴定曲线，滴定剂的加入量为横坐标，电对电位为纵坐标。作用：可深入理解电极电位与电对氧化态、还原态浓度间的关系以及对指示剂的选择具有重要的指导意义。绘制方法：实验法、计算法(利用Nernst方程式)。氧化还原滴定曲线分析化学21.滴定曲线绘制：以在1mol/LH2SO4溶液中，用0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定20.00ml的0.1000mol/LFeSO4溶液为例，绘制滴定曲线。滴定反应：电对半反应：分析化学3由于滴定反应进行得很完全，因此在非化学计量点计算时，可忽略逆反应对反应平衡浓度的影响。另外，滴定开始后，溶液中存在被测物和滴定剂两个电对，平衡时，两电对的电位相等。即(1)滴定开始前

此时虽然是0.1000mol/L的Fe2+溶液，但由于空气中O2的作用，不可避免地存在少量的Fe3+，则溶液中存在Fe3+/Fe2+电对，因为Fe3+浓度无法确定，故此时电极电位无法计算。分析化学4(2)滴定开始至化学计量点前这个阶段溶液中存在Fe3+/Fe2+

、Ce4+/Ce3+两个电对，但由于Ce4+在溶液中极少且无法知道其确切数值，故此阶段的电极电位只能用Fe3+/Fe2+电对计算，Nernst方程式为：为方便起见，我们用Fe3+和Fe2+的毫摩尔之比来代替二者的浓度比。分析化学5例如，加入Ce4+标准溶液10.00ml时：Fe3+的量：10.00×0.1000＝1.000(mmol)Fe2+的量：(20.00－10.00)×0.1000＝1.000(mmol)加入Ce4+标准溶液19.80ml时：Fe3+的量：19.80×0.1000＝1.980(mmol)Fe2+的量：(20.00－19.80)×0.1000＝0.0200(mmol)分析化学6若加入Ce4+标准溶液19.98ml时(化学计量点前0.1%)：Fe3+的量：19.98×0.1000＝1.998(mmol)Fe2+的量：(20.00－19.98)×0.1000＝0.00200(mmol)(3)化学计量点此时，溶液中的Ce4+和Fe2+浓度极小，不能直接求出，因此，我们用两个电对的Nernst方程式计算。分析化学7以上两式相加，得化学计量点时：得分析化学8(4)

化学计量点后此阶段应按Ce4+/Ce3+电对的电极电位计算体系的电位值。如加入Ce4+标准溶液20.02ml(化学计量点后0.1%)过量的Ce4+的量：0.02×0.1000＝0.00200(mmol)Ce3+的量：20.00×0.1000＝2.000(mmol)同理可得其它各点的电位值。分析化学9分析化学10以加入Ce4+标准溶液的百分数为横坐标，相应的电位值为纵坐标作图，得到该滴定的滴定曲线。由表及图可知，从化学计量点前0.1%到化学计量点后0.1%，体系的电位由0.86V突变至1.26V，突越范围为0.40V。滴定突越分析化学11对于若用Ox1滴定Red2，滴定突跃范围的电位为化学计量点的电位值为：分析化学122.

影响氧化还原滴定突跃范围的主要因素：①两个电对氧化还原半反应中转移的电子数n1和n2，它们的值越大，突跃也越大，而与浓度无关。②两个氧化还原电对的值，其值越大，突跃也越大。当时，突跃明显，可用氧化还原指示剂确定终点；当时，突跃不太明显，可用电位法确定终点；若，突跃很不明显，不宜进行滴定分析。分析化学13（一）自身指示剂有些标准溶液本身具有明显颜色，反应后变为无色或颜色很浅的物质，到达化学计量点后，稍微过量一点儿，这类标准溶液就会使滴定的溶液显现标准溶液的颜色，从而指示终点的到达。例如，用紫红色的KMnO4溶液在酸性溶液中滴定无色或浅色的还原剂（如H2O2、H2C2O4等）溶液时，在计量点后稍微过量的(2×10-6mol/L)就可使溶液显粉红色，指示终点到达。的颜色为棕色，I-为无色，滴定在计量点后稍微过量的（2.5×10-5mol/L），即显黄色。四、氧化还原滴定法的指示剂分析化学14（二）特殊指示剂有些物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂发生显色反应，因而可以指示滴定终点。例如可溶性淀粉遇到时即发生显色反应，生成蓝色的配合物；当被还原为I-时，蓝色的配合物不复存在，蓝色亦消失。所以淀粉是碘量法的专用指示剂。淀粉与的显色反应不仅可逆性好，而且非常灵敏，溶液中即使有0.5×10-5mol/L的，就能与淀粉反应呈现明显的蓝色。分析化学15（三）氧化还原指示剂氧化还原指示剂本身为弱氧化剂或弱还原剂，其氧化态或还原态具有明显不同的颜色，滴定过程中，指示剂被氧化或还原后发生结构改变，同时伴有颜色的变化，从而指示滴定终点。用InOx和InRed分别代表这类指示剂的氧化态和还原态，指示剂的半反应为：随着滴定过程中溶液电位的变化，指示剂cInOx/cInRed的比值按Nernst方程式的关系改变：分析化学16当时，显示指示剂氧化态的颜色；当时，显示指示剂还原态的颜色。指示剂的变色范围为：当cInOx/cInRed＝1时，，这一点称为氧化还原指示剂的变色点。若指示剂两种颜色强度相差较大，变色点的电位将偏离条件电位值。分析化学17分析化学18氧化还原指示剂的选择：①指示剂的变色电位范围应在滴定的电位突跃范围之内，最好使指示剂的条件电位与滴定反应化学计量点的电位一致，以减小终点误差。若可供选择的指示剂只有部分变色范围在突跃范围内，则必须设法改变滴定突跃范围，使所选用的指示剂成为适宜的指示剂。例如用Ce4+滴定Fe2+，突跃范围为0.86～1.26V，计量点的电位为1.06V，可以选择邻二氮菲亚铁或羊毛罂红作为合适的指示剂。②由于参与反应的氧化剂和还原剂常常是有色的，终点前后观察到的颜色通常为混合色，因此要求指示剂的颜色变化要明显。例如K2Cr2O7滴定Fe2+时，选用二苯胺磺酸钠作指示剂，颜色变化为：亮绿色→红紫色。分析化学19（四）外指示剂这类指示剂由于可与标准溶液或被测溶液发生氧化还原反应，所以不能加入滴定的试样溶液中，只能在化学计量点附近，用玻璃棒蘸取微量被滴定的溶液在外面与其作用，根据颜色变化判断滴定终点。例如碘化钾－淀粉就是亚硝酸钠法用来指示滴定终点的外指示剂。（五）不可逆指示剂这类指示剂在微过量的标准溶液存在下，发生不可逆的颜色变化，从而指示终点。例如溴酸钾法使用的的甲基橙指示剂，反应析出的溴破坏了指示剂的呈色结构，产生不可逆的颜色变化，指示终点的到达。分析化学20在氧化还原滴定前，经常需要进行预处理，使欲测组分处于一定的氧化还原状态。例如能定量还原Sn4+的，只有金属还原剂，它们是不能用作滴定剂的。若先用金属将Sn4+还原至Sn2+，就可用氧化剂（如I2）滴定。这种测定前的氧化、还原步骤称为氧化还原的预处理。由于滴定剂多是氧化剂，做预还原处理比预氧化的多。做预处理所用的氧化剂或还原剂必须符合的条件为：①能定量地将被测组分完全氧化或还原。②与被处理组分的反应速度较快。五、滴定前的试样预处理分析化学21③反应具有一定的选择性，只能定量地氧化或还原待测组分，而不与其它组分反应。例如钛铁矿中铁的测定，若用金属锌还原测得的是钛铁总量，选用SnCl2可将铁还原，提高了选择性。④过量的氧化剂或还原剂易除去。如加热使之挥发或分解、过滤除去或利用化学反应消除干扰。例如可用还原，而可用尿素使之分解，化学反应为：分析化学22一、碘量法的基本原理原理：碘量法是以I2作氧化剂，或以I-作还原剂进行氧化还原滴定的方法。半反应为：因为I2在水中的溶解度很小，室温下约为0.00133mol/L，因此为增大I2在水中的溶解度并减少其挥发损失，常将I2溶解在KI溶液中，此时I2以形式存在，增大了它的溶解度。第二节碘量法分析化学23实际反应为：由值可以看出，I2是一个较弱的氧化剂，能氧化具有较强还原性的物质；而I-是中等强度的还原剂，能还原许多具有氧化性的物质。因此，碘量法是应用广泛的重要的氧化还原滴定法之一。分析化学24（一）直接碘量法凡是电极电位低于值的电对，它的还原态常可用I2标准溶液直接滴定(突跃范围要足够大)，这种滴定分析的方法称为直接碘量法，又叫碘滴定法。直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。如果溶液的pH>9，则凡能被碘直接快速氧化的还原性物质可用直接碘量法进行测定。如直接碘量法可用来测定硫化物、亚硫酸盐、亚砷酸盐、亚锡酸盐、亚锑酸盐及含有二烯醇基、巯基等物质。分析化学25根据被测物质还原能力的不同，直接碘量法可在弱碱性或弱酸性溶液中进行。例如在NaHCO3弱碱性溶液中测定As2O3、在HAc酸性溶液中测定Vc。例，Vc含量测定Vc（C6H8O6）分子中的烯二醇基具有较强的还原性，能被I2定量氧化成二酮基。从反应式可以看出，在碱性条件下有利于反应向右进行。但由于Vc的还原性很强，特别是在碱性溶液中，极易被空气氧化，而酸度过大又会引起I-的氧化，所以滴定常在醋酸酸性溶液中进行。分析化学26（二）间接碘量法凡是标准电极电位高于值的电对，其氧化态可用I-

还原，定量置换出I2，置换出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定，这种滴定方式称为置换碘量法；有些还原性物质可与过量的I2标准溶液反应，待反应完全后，用Na2S2O3标准溶液滴定剩余的I2，这种方式称剩余碘量法或回滴碘法。习惯上将上述两种方法统称为间接碘量法，又称滴定碘法。滴定反应方程式为：反应需在中性或弱酸性溶液中进行。分析化学27原因：在强酸性溶液中，易分解，I-也易被空气中的O2缓慢氧化：在碱性溶液中，发生副反应分析化学28例，葡萄糖的含量测定：葡萄糖分子中的醛基具有还原性，在碱性条件下被过量的I2溶液氧化成羧基，然后用Na2S2O3标准溶液滴定剩余的I2。步骤：精密量取含葡萄糖100mg的样品溶液，置250ml碘量瓶中，精密加入0.05mol/LI2溶液25ml，在不断振摇情况下滴加0.1mol/LNaOH溶液40ml，密闭，暗处放置10min。然后加0.5mol/LH2SO46ml，摇匀。用0.1mol/LNa2S2O3标准溶液滴定。近终点时，加淀粉指示剂2ml，继续滴定至蓝色消失。同时做空白试验进行校正。分析化学29例漂白粉中有效氯的测定：漂白粉的主要成分是CaCl(OCl)，它遇酸产生Cl2，可以起漂白和杀菌作用，有效氯就是指漂白粉在酸化时放出的氯。操作步骤：取漂白粉试样5g，置研钵中，加水研细，定量转移至500ml容量瓶中。精密吸取50ml，置250ml碘瓶中，加KI2g及稀硫酸15ml，用Na2S2O3标准溶液滴定，至近终点时加淀粉指示剂2ml，继续滴定至蓝色消失。分析化学30例KarlFi