配位聚合中作用机理课件

请详细的论述配位聚合中dz2及若干配位基团对定向聚合作用机理，并说明定向聚合物高分子链形成的若干阶段配位聚合中作用机理2配位聚合配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上理解是单体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。即烯类单体的C=C首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，由此使单体分子相继插入过渡金属-碳键(Mt-C)中进行链增长的过程。配位聚合中作用机理催化剂内部结构、配位状态都很复杂，dZ2电子云的密度受四个角上的配位原子的影响，使引发基本身的活性不一样，所以聚合物的分子量分布较宽。配位聚合中作用机理单体首先在过渡金属上配位形成α络合物反应是阴离子性质增长反应是经过四元环的插入过程配位聚合机理配位聚合中作用机理5单体的插入反应有两种可能的途径一级插入：不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入。丙烯的全同聚合是一级插入，得到全同聚丙烯。配位聚合配位聚合中作用机理6二级插入：带有取代基一端带负电荷并与过渡金属相连，称为二级插入。丙烯的间同聚合为二级插入，得到间同聚丙烯。配位聚合配位聚合中作用机理以全同聚丙烯PP的配位聚合为例：间同立构全同立构环状过渡态空位复原烯烃配位使Ti-R键不稳定，利于烯烃在该键中插入实现链增长配位聚合中作用机理单体的吸附：丙烯单体由于热运动接近配位体，被配为体定向吸附到空位上。过渡态：丙烯在空位上与Ti配位，双键平行于Cl(3)-Ti-R键，丙烯上的烷基与Ti上的R基形成一个四元环过渡态。单体定向加成反应：R基接近丙烯的β碳原子，发生顺式加成，总的结果是丙烯在Ti-C间插入增长，（1）位成了空位。形成螺旋结构（TGTG…）的整合过程：发生顺式加成后，R基转移到丙烯的β碳原子上并键合成为C-C键，这个β碳原子变为不对称原子且构型被固定下来。由于空位（5）和（1）的立体化学和空间位阻并不相同，R基在空位（5）处受到较多的氯原子排斥，不够稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位（1）之前，它又跳到空位（1）上，这样丙烯的配位和增长始终在空位（5）上进行，形成全同PP，螺旋结构（TGTG…）由此整合。配位聚合中作用机理Dz2轨道形成高分子链增长活性中心：活性中心电子云密度越大，反应越快，单体就是插入高分子链与dz2键中间的空隙不断聚合。（中心原子可以是Ti、Zn、Fe等）配位聚合中作用机理10定向聚合物高分子链形成的过程反应图式:σ-π配合物配位聚合中作用机理11双金属活性中心理论模型链引发反应：定向聚合物高分子链形成的过程配位聚合中作用机理12定向聚合物高分子链形成的过程配位聚合中作用机理13定向聚合物高分子链形成的过程配位聚合中作用机理14定向聚合物高分子链形成的过程配位聚合中作用机理15定向聚合物高分子链形成的过程配位聚合中作用机理16定向聚合物高分子链形成的过程配位聚合中作用机理17由反应过程可以看出,丙烯分子是插入到Ti…C键之间进行链增长的,而丙烯分子中被部分打开的π键不能自由旋转,丙烯分子也不能绕Ti…C键旋转,从而甲基取代基保持住了它的空间位置,结果形成全同立构的聚丙烯(PP)。立构规整度或称配位阴离子指数为80%~90%定向聚合物高分子链形成的过程配位聚合中作用机理18单金属活性中心理论模型:

Cossee等人提出单金属活性中心理论模型。

在α-TiCl3和Al(C2H5)3组成的配合物（配位聚合的引发剂）中,活性中心是在TiCl3的晶体表面上。

TiCl3晶体表面存在着缺陷(缺Cl点)即空位。空位就是配合物的活性中心。配合物的引发活性只与Ti金属元素有