第13章 杂环化合物

有机化学OrganicChemistry1第一章绪论第二章有机化合物的命名第三章

同分异构第四章

有机化合物的结构表征第五章

饱和烃第六章

不饱和烃第七章芳烃第八章

卤代烃

第九章

醇酚醚第九章

醇醚第十章

醛酮第十一章

羧酸第十二章

有机含氮化合物第十三章

杂环第十四章

糖类化合物第十五章

蛋白质2第十三章杂环化合物§13-1概述

§13-1-1杂环化合物的涵义

§13-1-2杂环化合物的命名§13-2结构与芳香性

§13-2-1杂环化合物的芳香性

§13-2-2具有芳香性的杂环与苯环的异同点§13-3五元杂环化合物的化学性质

一、亲电取代反应

二、五元杂环化合物的亲电取代反应的定位规则

三、常见的五元杂环化合物§13-4六元杂环化合物的化学性质

一、吡啶的化学性质

二、常见的六元杂环化合物3第十三章杂环化合物【本章重点】

呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与化学性质。【必须掌握的内容】1.杂环化合物的命名方法。2.呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与芳香性。3.呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的化学性质

§13―1概述§13-1-1杂环化合物的涵义：成环原子除碳以外，还有其它如O、N、S、P4等杂原子的环状化合物，统称为杂环化合物。

本章讨论的就是那些环为平面型，环内π电子数符合4n+2规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。杂环化合物的分类：5§13-1-2杂环化合物的命名：1.音译法：2.杂环及环上取代基的编号：在同音汉字左边+口字。(1)母体杂环的编号：杂原子的编号为“1”。杂原子邻6位的碳原子也可依次用α、β、γ…编号。当环上有不同杂原子时，按O→S→N的次序编号。若环上连有不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列。如：7§13―2结构与芳香性一、杂环化合物为什么具有芳香性？8

五元杂环化合物具有芳香性的另一个标志就是环上的氢受离域电子环流的影响，其核磁共振信号都出现在低场区。α-H由于受杂原子吸电子诱导效应的影响，其δ值较大。9

1.五元杂环化合物二、具有芳香性的杂环与苯环的异同点(1)由此可见，苯分子中的键长完全平均化，而五元杂环化合物分子中的键长只是有一定程度的平均化。因此，五元杂环化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是：离域能：150.51178867kj/mol10

(2)五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子体系，故环上的电子云密度比苯高，其亲电取代反应比苯容易，尤其易发生在α-位。杂原子的存在相当于在环上引入了―NH2、―OH、―SH等活化基团而使环活化，故进行亲电取代反应的活泼顺序是：

2.六元杂环化合物

吡啶环的键长也发生了较大程度的平均化，C―C键虽与苯相似，但C―N键变化很大，因此，其芳香性11也比苯差。吡啶和苯虽然都属等电子体系，但因氮原子的电负性较大，从而使环上的电子云密度降低，故其亲电取代反应性能不但比苯差，且亲电取代反应发生在电子云密度较高的β-位。这一特性很类似于硝基苯。综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到低的顺序是：12§13―3五元杂环化合物的化学性质一、亲电取代反应

五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是：使用较为温和的试剂或反应条件。五元杂环化合物亲电取代反应发生在α-位可用共振13论解释：由此可见，进攻2–位所形成的共振杂化体比进攻3–位所形成的共振杂化体稳定。二、五元杂环化合物亲电取代反应的定位规律以噻吩为例：(1)α-位上有取代基14(2)β-位上有取代基这里值得注意的是：吡咯和呋喃也遵循上述规律，但当α-位上有m–定位基(如：–CHO、–COOH)时，新引15入基团进入的位置与反应试剂有关。如：三、常见的五元杂环化合物

1.呋喃和糠醛呋喃为无色液体，难溶于水而易溶于有机溶剂，b.p为32℃。尽管呋喃在较温和的条件下就可发生亲电取代反应，但因其芳香性较弱，呋喃及其衍生物容易进行Diles-Alder16反应和一般的亲电加成反应。如：呋喃在Ni催化下，易于加氢生成四氢呋喃——良好的溶剂和重要的有机合成原料。17呋喃甲醛又称糠醛，是呋喃的重要衍生物。糠醛的化学性质与苯甲醛类似，可发生Cannizzaro反应、与含α-H的醛或酮的交错缩合反应等。糠醛是良好的溶剂和重要的有机合成原料。

2.吡咯和吲哚吡咯为无色油状液体，b.p131℃，微溶于水，易溶于有机溶剂。吡咯的酸碱性：由于氮上的未共用电子对参与了共轭体系，难以与H+结合，故基本不显碱18性(pkb=13.6)。然而，由于氮原子的吸电子作用，使得吡咯会显示出一定的酸性，但其酸性较弱，需在强碱下方可成盐。吡咯环不如苯环稳定，易被氧化。吡咯容易发生亲电取代反应，其反应活性与苯胺类似。如：

19吲哚系由苯环和吡咯环稠并而成，故又称苯并吡咯。吲哚仍具有芳香性，其亲电取代反应的活性比苯高，但比吡咯低。吲哚亲电取代反应发生在什么位置？20§13―4六元杂环化合物的化学性质一、吡啶的化学性质