盐酸制备氯气

盐酸制备氯气氯化氢氧化制氯气技术的开发成功，不仅对于氯碱平衡、氯资源利用和环境保护以及氯产品生产创新性工艺的开发意义重大，其经济效益也是令人瞩目的。按照离子膜法生产氯碱工艺的电耗2000-2400千瓦小时/吨氯气计算，如果将每年副产的100万吨氯化氢氧化成氯气，则可节约20-24亿度/年，节约能源的量是相当可观的，由此产生的经济效益将达到10亿元以上。另外氧化制得的氯气量与副产氯化氢量基本等值，即由100万吨氯化氢可得到近100万吨氯气，其价值可达20亿元。氯化氢制取氯气的工艺路线：（1） 电解法；（2） 无机试剂直接氧化法；（3） Deacon反应工艺工程及其改进。一、电解法：电解盐酸溶液的工艺是由赫司特公司、拜耳公司和伍德公司发展成熟起来的，具有以下特点：（1）从氯化氢原料中回收氯；（2）无污染操作，因为氯化氢已经转化成能再用的高质产品；（3）无需用中和或其它办法来处理盐酸；（4）操作中很少依靠外部提供氯；（5）低能耗；（6）低维修成本；（7）操作简单；（8）节省人力；（9）产量很容易在20%〜100%的范围内调节，以满足上游或下游产品的要求；（10）电解槽元件耐用，长期与工厂生产者合作而得的经验，以及伍德公司对世界100余家氯碱厂所提供的产品具有简单而又高度灵活的设计，赫司特公司、拜耳公司于伍德公司协力合作，使其技术取得持续发展。赫斯特-拜耳-伍德电解槽：盐酸电解槽由多组石墨电极组成，他们以串联的方式连接起来，组成石墨-隔膜-石墨重叠的电解单元，安装形式如同一个压力过滤器。盐酸的离解发生在竖直的石墨电极两极，电极的一面为阳极，释放氯气;另一面为阴极，释放氢气。气体沿着竖直的电极上升，在电极板顶部分散，然后通过输送系统到出口。氯气和氢气分别汇集在阳极和阴极引出气总管。由特殊PVC布制成的隔膜固定在固定框架上，阻止两种气体混合。盐酸电解工艺：氯化氢气体由底部进入盐酸吸收塔，塔顶向下喷淋稀盐酸（质量分数17%）或水，通过等温或绝热吸收，生成质量分数为28%〜33%的浓盐酸，氯化氢吸收塔材质为石墨或玻璃钢等防腐材料。浓盐酸经过冷却器、活性炭过滤器后与电解后的稀盐酸混合，以保证加入电解槽中的盐酸浓度。在电解槽内，盐酸在电极表面上分解为氯气和氢气，产生的氯气和氢气分别进入各自的处理单元。电解使用的隔膜可以渗透液体，而气体的渗透程度要小的多。为防止氢气通过隔膜进入氯气一侧，通过控制阴极、阳极的压差，使阳极压力微高于阴极压力，能有交攵地氢气进入氯气一侧。从阳极出来的氯气，先进入硫酸干燥塔干燥，得到水质量小于2.0x10-5的氯气，再经过氯气洗涤塔出去其中的杂质。通过氯气压缩机将氯气增压，带有压力的氯气可以直接用于生产中，也可以生成液氯储存在液氯贮槽中。从阴极出来的氢气先利用稀盐酸冷却和吸附其中的氯化氢气体，再在不同洗涤塔内分别用氢氧化钠溶液和硫代硫酸钠溶液洗涤，除去氯化氢气体和氯气。盐酸电解的不利因素是盐酸电解过程对氯化氢废气中含有的杂质很敏感，而在副产物中通常含有一定量的杂质气体，而且运行成本高，电解槽中的电极板和隔膜都需从德国进口，每台生产能力为3000t/a氯气的盐酸电解槽价格约400万人民币。采用的电解隔膜1〜2年就需更换一次。虽然盐酸电解原材料消耗低，但考虑到盐酸电解的运行成本略高于氯碱电解（但低于目前市场液氯的价格）。虽然盐酸电解能有效地处理生产中过剩的氯化氢气体，但在考查盐酸电解的经济型时，必须考虑到因市场等原因致使氯化氢气体或盐酸过量而影响生产所付出的不必要的费用。二催化氧化工艺：催化氧化法是在催化剂存在下以空气或氧气作为氧化剂氧化HCl生成C12的方法，其化学计量式可以表示为HCl(g)+1/4O2 ,1/2H2O+1/2C12+6.8kcal.这是一个放热可逆的过程，具有能耗低、操作简单等优点，因而一直得到研究者的关注，目前是最容易实现工业化的方法。传统的催化氧化法存在平衡制约问题、腐蚀问题和催化剂流失问题。针对催化剂流失问题，可以对催化剂进行改进，在催化剂中加入少量低挥发性金属元素(如钒、镁、镝等)的氯化物或氧化物最为助催化剂。助催化剂和CuCl2形成复盐，复盐的挥发性都低于氯化铜，改进后催化剂的稳定性明显提高。针对平衡制约问题，提出并研究了两段法过程，即将整个反应阶段分为两个反应步骤，可以简化地描述如下：氯化J应：CuO+2HClCuCl2+H2O,AH3=-28.8kcal/mol.(1)氧化反应：CuCl2+0.5O^CuO+Cl2AH4=15.4kcal/mol.(2)由式(1)和(2)可以看出，氯化反应(1)即金属氯化物的生成步骤为放热反应，低温下有利于提高氯化氢转化率，而氧化反应(2)即目的产物氯气的生成步骤为吸热反应，高温下有利于提高氯气的产率。两段法将上述过程分别在两个不同温度下进行，高温下进行氧化反应，低温下进行氯化反应.可以看出两段法过程实际上是通过载体上CuO氯化与CuCl2氧化两个反应的耦合来实现HCl到Cl2的转化，或者说是通过铜的氧化物和氯化物的循环互变完成氯元素从HCl形态到单质形态的迁移，催化剂实际起了物质元素的储备迁移作用，这种作用有利于克服HCl氧化平衡的能障，使HCl转化率接近100%.催化氧化反应机理：普遍认为催化反应机理为：CuO的生成：CuCl2(s)+1/2O2(g^CuO(s)+Cl2HCl的吸收：CuO(s)+HCl(g^Cu(OH)Cl(s)Cu(OH)Cl(s)一1/2Cu2OCl2(s)+H2O1/2Cu2OCl2(s」1/2CuO(s)+1/2CuCl2吸收过程可合并为：CuO(s)+2HJCuCl2(s)+H2O价态变化(氯化铜的性质：高温分解成氯化亚铜)：CuCl2(s)一CuCl(s)+1/2Cl2(g)催化剂的再生：CuCl(s)+1/2O2(、CuO(s)+1/2Cl2(g)催化氧化工艺流程：1、首先是通氮气，开动流化床，将氯化阶段升温到所需温度（氧氯化阶段温度为3601，氯化阶段为220。0,然后从反应器下部的烧结板分布器通入经过预热的氯化氢和氧气，此时，反应器下段开始发生氧氯化反应。2、未反应完的氯化氢，氧气和产物气体夹带催化剂颗粒沿床层上升，经过氧化阶段和氯化阶段之间的分布板进入氯化段，在氯化段进行氯化反应，氯化段未反应的原料和产物气体在反应器的上部与催化剂颗粒分离，生成的氯气进入使用氯气的生产装置，催化剂颗粒经下行管返回氧氯化段下部。为了直观地了解催化剂的循环情况，在下行管的上部加有视镜。氯化氢催化氧化制氯气工艺流程框图:氯化氢 ＞催化剂氧 ＞氯气催化氧化工艺流程r.E.l-玉 □sinbutorSightglm曲HeaterDi&tributorOxycWorinationzoner.E.l-玉 □sinbutorSightglm曲HeaterDi&tributorOxycWorinationzone反应器示意图Products:产物;Filter:过滤器;sightglass:视镜；Chlorinationzone:氯化段；Distributor:分布器；Oxychlorinationzone:氧氯化段；Heater:加热器。氯化氢催化氧化法生产氯气生产企业：一、 拜耳上海将建氯气回收装置用于TDI生产2009年拜耳材料科技公司在中国上海建一套25万t/a甲苯二异氰酸酯（TDI）装置，并采用日本住友化学公司授权的技术，催化氧化，使制造TDI工艺中产生的副产物氯化氢转化为氯气，然后循环回TDI生产工艺。二、 年产24万吨氯化氢催化氧化制氯项目：辽宁葫芦岛工业园该公司MDI、TDI生产过程中需要消耗大量的氯气原料，同时也副产大量氯化氢气体，将副产氯化氢气体氧化制备氯气供MDI、TDI装置循环