碳氮化钛合成与制备技术

碳氮化钛合成与制备技术欧阳柳章;蒋文斌;陈祖健【摘要】TiC、TiN及Ti(C,N)具有高熔点、高硬度等优点，兼顾耐磨、耐蚀和导电性能而被广泛用于金属陶瓷、表面处理、复合材料等领域，其合成技术获得了飞速发展.综述了TiC、TiN及Ti(C,N)的各种合成与制备技术，介绍了介质阻挡放电等离子体(DBDP)辅助球磨技术在碳、氮化物合成中的应用.介质阻挡放电等离子体(DBDP)辅助球磨不仅提高了TiC、TiN及Ti(C,N)的合成效率,而且能够获得纳米级产物.【期刊名称】《机电工程技术》【年(卷)，期】2019(048)005【总页数】7页(P1-7)【关键词】碳化钛;氮化钛;碳氮化钛;合成与制备;等离子体;球磨【作者】欧阳柳章;蒋文斌;陈祖健【作者单位】华南理工大学材料科学与工程学院//广东省先进储能材料重点实验室,广东广州510641;华南理工大学材料科学与工程学院〃广东省先进储能材料重点实验室广东广州510641;华南理工大学材料科学与工程学院〃广东省先进储能材料重点实验室，广东广州I510641【正文语种】中文【中图分类】TG1460引言碳化物及氮化物材料是指碳、氮元素与电负性比它小的其他元素所形成的化合物。根据组成元素属性，可以将其分为金属碳、氮化物和非金属碳、氮化物。在金属碳、氮化物中，如碳化钛（TiC）、氮化钛（TiN）、碳化钨（WC）、碳化锆（ZrC）等，因存在离子键、金属键和化学键混合键型，使其具有高熔点、高强硬性、高耐腐蚀性等，从而成为耐磨器件、切削刀具和高温组件的首选材料。在一些精密的电子器件中，碳、氮化物也发挥着不可取代的作用。而在非金属碳、氮化物中，键合以共价键为主，结构与金刚石类似，如碳化硅（SiC）和碳化硼（BC）等，所以非金属碳、氮化物往往具有极高的硬度并存在半导体特性。随着碳、氮化物研究的不断深入，碳、氮化物材料也成为热门的催化剂、核工业材料等［1］。TiC是最常见、应用最广泛的过渡金属碳化物之一，其中Ti和C在NaCl晶格中占位是等价的，即Ti或C任一原子都能形成面心立方结构，而另一原子则填入到该面心立方结构内的八面体间隙，如图1所示。图1TiC的晶体结构图Fig.1CrystalstructureofTiC与TiC的结构类似，过渡金属钛晶格中插入氮元素形成过渡金属TiN，插入氮原子后金属钛的晶格就会扩张，金属钛原子之间的距离就会增大，从而钛表面态密度也会随之增加，最终形成金属TiN。相较于TiC，TiN有金黄色金属光泽，现在已被广泛应用于耐高温材料、光电子行业中的电极材料、防腐耐磨保护层、催化领域以及代金装饰材料等［2］。碳氮化钛分子式为Ti（Cx,N1-x），被认为是以TiC、TiN形成的无限固溶体。TiC与TiN都是NaCl型面心立方结构，TiC的晶格常数略大于TiN。在TiC点阵中，N原子可以以任意比例替代C原子，从而形成连续固溶体Ti（Cx,N1-x）［3］（0<x<1）oTi（C,N）兼具TiC和TiN优点，在保持TiC特点基础上，由于N的引入，TiC脆性特点得到明显改善。在Ti(Cx,N1-x)中，随着N含量增加，Ti(Cx,N1-x)硬度降低，韧性提高。正是由于其优良的综合性能，使得Ti(Cx,N1-x)基陶瓷在切削领域、耐高温材料、量具、石油和化工、钟表外观等领域有了广泛的应用［3］。目前，关于碳、氮化钛的合成方法有很多，例如碳热还原法、溶胶-凝胶法、气相法、金属热还原法、高温合成法、机械合金化诱导自蔓延反应法、等离子体辅助球磨法等，本文将对碳、氮化钛的合成技术及研究进展进行综述。TiC合成技术1.1碳热还原法碳热还原法一般是使用管式炉或电阻炉为加热源，在惰性气体保护下，加热C和TiO2的混合物，用C还原TiO2从而得到TiC粉末，其反应式为：Koc［4］以纳米TiO2和碳黑为原料，通过低能球磨混粉，然后在流动Ar气氛保护下，于1550°C保温4h得到粒度为0.3~0.6pm的TiC微粉。Sen等［5］通过热力学计算并结合具体实验研究，得出真空热处理条件下可以降低TiO2碳热还原温度，并在1450C、1~60Pa系统下热处理8h获得粒径约2.05pm的TiC粉末。向道平等［6］通过高能球磨机械能激活纳米TiO2-碳黑混合粉末，在1300C真空保温2h便成功地合成了球形的纳米TiC粉末，采用球磨激活结合真空烧结技术，可有效地降低碳化还原温度，并能得到颗粒细小的TiC产物，从而优化了传统的TiO2碳热还原过程。1.2溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是采用高活性液相混合、分散原料，再经过水解、缩合等系列反应得到产物凝胶，最后烧结得到所需产物。Gotoh等［7］将纳米TiO2颗粒和甲基纤维素在液相下混合，干燥后得到复合薄膜，随后在1300C下热处理便可得到含氧量极低的TiC粉末，制备温度较传统碳热还原法(1550OC)显著降低。Chandra等［8］使用TiO2、NaOH、乙二醇和NH4NO3制备含Ti凝胶，并以纯净黄油燃烧后的煤烟作为碳源，在Ar气氛下于1300-1580C保温2h，得到纳米TiC粉末。溶胶-凝胶法制备的TiC粉体颗粒小且纯度高，但由于工艺复杂，大批量商业化生产的工艺还有待完善。1.3化学气相沉积法化学气相沉积法指的是以气相形式提供C源或Ti源来合成TiC的工艺［9-10］,但该方法设备工艺复杂，往往用来合成纯度很高的特殊功能材料，适合于表面改性用TiC薄层的生产。郭海明等［11］以TiCl4、CH4和H2为原料，从热力学理论及实际实验探究了化学气相沉积合成TiC涂层过程，并得出TiCl4和CH4反应沉积TiC的所需温度T>1060K且随着温度的升高反应平衡常数Kp迅速增大。于瀛秀等［12］通过直流电弧等离子体化学气相沉积法，在CH4和H2混合气氛下起弧并使^粉气化，成功合成碳包覆纳米碳化钛结构粒子，且该材料显示出良好的电催化性能。1.4金属热还原法简单的金属热还原法是在碳热还原法的基础上，引入Ca、Mg等活泼金属，通过所引入金属的强还原性将TiO2还原从而得到TiC粉末。因为整个反应是放热过程，降低了还原所需的温度，能耗也随之下降。Bavbande等［13］以TiO2微粉、球状Ca和石墨为原材料，在Ar气氛下于950C保温2h得到初始混合相产物，最终经酸洗干燥后得到TiC粉末。Ma等［14］将(MgCO3)4・Mg(OH)2・5H2O、TiO2和Mg均匀混合，然后将混合粉末置于Ar保护下的高压反应釜中，加热至550C便可发生还原反应得到TiC,产物经多次酸洗并干燥，最终得到粒度为30nm左右的TiC粉末，其反应式可归纳为：尽管金属热还原法可以显著降低碳化温度，但该方法存在着活泼金属成本高、产物需用酸洗去金属氧化物等问题，从而制约其商业化推广。1.5高温诱导自蔓延反应合成法自蔓延反应指依靠反应放热可继续维持反应持续进行的一类化学反应，反应一旦被〃点燃”，便会以燃烧波形式向未反应区域推进直至反应结束。TiC可以由Ti和C自蔓延反应生成，反应式为：王金淑等［15］利用自蔓延反应成功合成TiC粉末，且通过稀释剂来吸收自蔓延反应放出的部分热量从而降低反应体系温度，采用控制不同碳源(石墨与活性炭)来影响TiC产物微观形貌。陈怡元等［16］发现当采用石墨为碳源进行Ti-C自蔓延反应合成TiC时，较采用碳黑和活性炭为碳源所得到的TiC产物晶型更完整。1.6机械合金化诱导自蔓延反应合成法传统的高温诱导自蔓延反应中，需要外界能量〃点燃”反应。而在机械合金化诱导自蔓延反应中，机械能的输入就相当于一种特殊的点火方式，机械合金化诱导自蔓延反应过程一般包括三个阶段［17］：最初的孕育期，反应物均匀混合并不断活化；接着为机械能输入的〃点燃”阶段，即当复合粒子达到某一临界状态后，自蔓延反应开始并持续进行；最后阶段主要就是剩余未反应颗粒反应完全和已合成产物的继续细化过程。Zhu等［18］按Ti/C=1:1的摩尔比球磨Ti和C的混合物，使用红外测温仪测定球磨罐外壁温度变化，并结合对应阶段下的物相分析确定反应类型为自蔓延反应，球磨120min便合成纳米晶TiC粉末，延长球磨时间至10h成功地将晶粒细化到7nm左右。Lohse等［19］在He气氛下使用磁场辅助球磨技术，分别球磨三种化学计量比为Ti100-xCx(x=50,40,30)的粉末，当含碳量x=50,40时，反应机制为瞬间温升的自蔓延反应机制，含碳量x=30时，TiC合成反应则是逐步进行的。TiN合成技术2.1气-固燃烧合成法该合成方法一般是将纯Ti粉与TiN粉末混合压制成坯状（也可松装于坩埚内）置于高压反应器中，通入N2,并用钨丝点火，最终燃烧生成TiN［20］，其反应式为：邬渊文等［21］利用Ti粉与稀释剂TiN混合在高压N2中燃烧，通过点燃诱导自蔓延反应制备了含氮量较高（最高可达17.26wt%）的TiN粉末。康新婷等［20］创新性地尝试将Ti粉与稀释剂TiN混合粉末置于液氮中，用钨丝从外部对其加热，使其与液氮开始合成反应，液氮中TiN合成反应放出的反应热将与之相邻未反应的Ti粉和气化的N2“点燃”，最终实现液氮下Ti粉合成TiN，相较于高压气-固燃烧技术，在液氮中燃烧合成TiN不再要求高的N2的压力。2.2化学气相沉积法等离子体化学气相沉积TiN（PlasmaChemicalVaperDepositionTiN，PCVDTiN）是一种在相当高的温度下，利用含Ti混合气体与工件的表面相互作用，从而在工件的基体材料表面形成一层固态TiN薄膜或涂层的技术。李世直等［22］和郑秋麟等［23］用以H2为载体的TiCl4反应气和N2通过PCVDTiN技术获得了超高硬度TiN膜，其反应式为：2.3TiO2还原氮化法TiO2的还原氮化反应在现代钛铁矿的处理、含钛铁精矿的高炉还原以及硬质金的制备过程中得到广泛地应用。李洪桂［24］对TiO2还原氮化反应的热力学做了系统的探究，得出Ti的各种氧化物用碳还原的起始温度，发现了不同条件下还原的最终产物及各种反应的热力学条件。刘盼等［25］用乙醇作为氧供体，采用非水解溶胶-凝胶法制得到具有介孔结构的TiO2粉体，在900OC的管式炉中经通入NH3还原氮化得到TiN粉体，其物相较纯、晶粒细小。陶东源等［26］则直接以粒径为40nm的锐钛矿相TiO2纳米颗粒，不经过预热处理，直接放入真空管式炉中通以NH3加热到800OC，保温5h，得到颗粒直径约为90nm的TiN粉末。2.4碳热合成法传统的TiN多孔陶瓷材料的制备方法主要以直接氮化法(气-固燃烧合成法)为主。为了克服氮化过程中Ti粉表面形成的TiN薄膜阻碍Ti粉的持续氮化过程，有必要在Ti粉氮化反应前对其进行表面处理进而实现完全氮化［27］。鲁元等［28］利用碳热还原法的优点，以廉价的炭黑和TiO2为原料用行星球磨湿磨混合，之后压块烘干置于1600C下烧结2h，制备出气孔率为78.6%的多孔TiN陶瓷。碳热还原法制备TiN反应式为：2.5高能球磨法高能球磨法是将Ti粉在N2气氛下进行球磨并与之发生反应，通常来说通过100h球磨，TiN反应基本完全［29-31］。石青娟等［32］通过第一性原理计算研究了TiNx的结构和性质，并以Ti粉和尿素为原料，采用高能球磨的方法制备了非化学计量比的TiNx粉末，与采用未球磨的纯TiN烧结体相比，球磨50h的TiN所制备的烧结体性能最优，烧结体晶粒细小、结合良好、没有明显气孔，其密度、硬度、抗折强度分别达到5.16g/cm3、21.9GPa和307.6MPa,表明高能球磨与非化学计量比的成分设计降低了TiNx粉末的合成时间。周丽等［33］通过优化工艺，同样采用非化学计量比的成分设计在Spex型振动式球磨机中反应9h制备了fcc结构的纳米TiNx粉体。Ti(C,N)合成技术3.1高温固溶法高温固溶法是制备Ti(C,N)粉末的传统方法，通常是由一定量的TiN和TiC粉末均匀混合于1700-1800OC高温下热压固溶形成，或于Ar或N2气氛中在更高的温度下通过固溶而获得。为了抑制晶粒长大，同时提高粉末活性和烧结性能，也可以适当降低固溶温度。即使降低固溶温度，高温固溶法也存在反应温度过高、能耗大、难以获得高纯粉末、N/C比不易准确控制等缺点。TiN和C粉高温氮化法高温氮化法通常是以TiN粉末和C粉为原料，混合后在高温和N2或Ar气氛下进行长时间碳氮化处理，从而获得Ti(C,N)粉体。Frederic等［34］用纳米尺寸的TiN粉末+10wt%的炭黑在Ar气流中于1430C保温3h，固相合成了Ti(C,N)粉末，展现出规则形状的亚微米颗粒。同样，高温氮化法存在反应温度过高、生产效率低、能耗大、生产成本高等缺点。TiO2碳热还原氮化法碳热还原氮化法是以TiO2和C粉为原料，在N2中高温还原合成Ti(C,N)粉末的工艺，碳热还原法产物的大小及形貌可通过工艺参数控制，广泛应用于工业大规模生产。于仁红等［35］摩尔比为1:2.5的TiO2粉和活性炭粉为原料，于N2气氛下采用碳热还原氮化法保温3h后获得了Ti(C,N)粉末，并且提高合成温度和降低N2压力有利于合成碳含量高的Ti(C,N)粉末。王辉平等［36］在N2压力为0.1MPa的条件下，于1700C保温3h后获得平均粒径为2pm的Ti(C,N)粉末。向道平等［37］以纳米TiO2和纳米炭黑为原料，在N2气氛于1500C加热4h，得到了纳米Ti(C,N)粉末。李喜坤等［38］利用TiH2和淀粉分别作为Ti源和C源，在N2流量为5L/min的条件下于1750C保温2h，获得了40~80nm的单相Ti(C,N)粉末。3.4溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是采用TiO(OH)2溶胶为Ti源，在液相中将炭黑混合、分散，经过系列反应得到的凝胶在N2下高温热处理得到Ti(C,N)粉末。向军辉等［39］以TiO(OH)2溶胶与纳米级炭黑混合后形成的凝胶，经干燥后在N2气氛下1400~1600OC高温反应得到Ti(Cx,N1-x)，其中1-x=0.2~0.7,Ti(Cx,N1-x)超细粉末的平均粒径＜100nm。通过提高原料C/Ti比、提高反应温度、延长保温时间、降低氮气流量等工艺有利于提高x值。3.5氨解法氨解法通常是在常温下，将TiCl4溶入适当的溶剂中并加入添加剂，混合均匀后与NH3反应，生成Ti的胺基化合物与添加剂的均匀混合中间体，然后中间体与NH4CI溶液混合沉淀并除去中间体中的胺，再在真空或Ar气氛下于1200~1600C热解获得Ti(C,N)粉末。氨解法的特点是制备温度比传统制备方法(高温固溶法，1800C)低，得到的Ti(C,N)粉末具有比表面积高、粒度小、粒度分布集中和纯度高等优点，但成本较高，工艺过程复杂。黄向东等［40］在氨解法的研究中发现随着氨解温度升高，产物氮含量减少，碳含量增加，并在1200C下制得了高比表面积、小的粒度、窄粒度分布的高纯Ti(C,N)粉末。3.6高温自蔓延反应法高温自蔓延反应法是将Ti粉、C粉均匀混合，预压成型得到压坯，然后在含N2的装置中高温“点燃”反应，从而得到块体产物，通过破碎细化可得到Ti(C,N)粉末。康志军等［41］将Ti粉、炭黑和稀释剂混合压坯，在自制的高压气-固高温诱导自蔓延(SHS)合成装置中，在10MPa的N2压力下高温诱导自蔓延反应批量制备了性能优良、质量稳定的Ti(C,N)粉末。3.7等离子体化学气相沉积法Ti(C,N)等离子体化学气相沉积法通常是用等离子体激活TiCI4反应气体，促进其在基体表面或近表面空间进行化学反应，生成Ti(C,N)固态膜的技术。后来为了避免TiCI4对反应容器的腐蚀和对环境造成污染，常采用无氯的含Ti有机物来取代TiCI4。这类含Ti有机物主要包括钛酸四甲脂、钛酸四乙脂、四异丙基钛、钛酸四丁脂及氨基钛等。石玉龙等［42］采用等离子体化学气相沉积法在一定比例H2和N2下进行等离子体放电，放电后通入低沸点的钛酸四乙酯(TiO(C2H5)4)作为Ti源，得到了厚度约为1pm的Ti(C,N)涂层。3.8高能球磨诱导自蔓延合成法高能球磨作为一种粉体加工方法，不仅可以均匀混合并活化粉末从而降低烧结反应温度、促进合金化，还可以在室温下诱导自蔓延反应合成纳米Ti(C,N)粉体。高能球磨诱导自蔓延合成Ti(C,N)技术集粉末混合和反应于一体，克服了传统的高温条件，可直接得到Ti(C,N)粉末。Zhang等［43］使用行星球磨不同配比的TiC和TiN,通过测定球磨过程中粉末晶格常数的变化，确认采用TiC与TiN固溶的方法成功合成了Ti(C,N)。Xiang等［44］以纳米TiO2和纳米碳黑为原材料，球磨8h后再通过碳热还原氮化工艺，在1250°C成功合成纳米Ti(C,N)粉末。Bhaskar等［45］以a-Ti和石墨为原材料通过间隔补气方式补充N2，使用行星式球磨成分为Ti(Cx,N1-x)(x=0.1~0.5)的Ti-C混合物，球磨5~7h后成功合成Ti(C,N)粉体。Yuan等［46］采用行星球磨技术，在0.4MPaN2下按Ti/C=1:0.7球磨Ti和石墨混合物，球磨8h得到Ti(C,N)粉体，并确认其反应类型为自蔓延反应。Chen等［47］以三聚氰胺(C3H6N6)作为C源及N源和过程控制剂，在高纯Ar气下与Ti粉球磨，球磨100h合成了Ti(C0.37N0.63)0.94粉末，其研究还表明通过降低C3H6N6相对含量，可提高Ti(Cx,N1-x)合成速率，Ti(Cx,N1-x)粉体内的C、N含量也随之变化。4外场辅助球磨技术球磨技术自应用以来，人们利用其机械能可在固态下实现了粉体变形、细化、原子扩散、固态反应或相变等过程［48］。在高能球磨设备基础上，Calka［49］又成功地发明了放电辅助球磨，即通过控制输入电压的大小，调整球磨过程中的放电强度，在电火花放电模式下，其放电区域小但热量极高，可以显著促进粉末的细化以及固-固反应。在该模式下，A12O3粉末球磨仅1min，其粒度就从300pm细化至1~10pm;在Ar气氛下先普通球磨B粉与Fe粉200h，再放电球磨15min后便成功地合成FeB，而普通球磨即使球磨500h仍然没有B粉与Fe粉的固-固反应发生。而在辉光放电模式下，放电弥散且均匀，并且作用区域热量较低，可明显促进固-气反应。在该模式中，Ti粉在N2下球磨30min就能合成晶粒大小为30nm的TiN，在同样的条件下，Si粉也能快速地氮化从而合成Si3N4［50］,外场辅助球磨技术在氮化物合成上的优势也逐渐凸显出来。2005年，朱敏课题组［48］提出将冷场等离子体引入到高能球磨过程中，就是将至少一块绝缘介质插入两个金属电极之间，从而阻挡气体间隙的放电通路，发展了一种介质阻挡放电等离子体辅助球磨(diebeetricbarrierdischargeplas-maassistedballmilling,DBDP辅助球磨)技术及其装备。值得指出的是介质阻挡放电产生的冷场等离子体中的电子温度极高，但其整体宏观温度却不高(可以控制在金属相变点以下乃至室温)，其介质阻挡层又能抑制微放电的无限增加，使得介质阻挡放电不会转化为电火花放电或电弧放电，避免热等离子体对球磨体系的烧损。对具有介质阻挡结构的放电球磨罐的两端电极施加高频高压交流电，根据球磨罐内激发气体(Ar、N2、02、NH3等)的种类调控放电负载等离子体电源的放电参数，产生低温放电等离子体。随着球磨机的振动频率或转速的变化，从而改变电极棒与磨球的相对位置，进行电晕放电或辉光放电等离子体辅助球磨。在等离子体辅助球磨过程中，电荷的移动产生电子轰击、球磨罐中的中的气体电离产生等离子体，与机械能共同作用于球磨粉体，促进原始粉末的细化及合金化过程。基于DBDP等离子体辅助球磨技术，陈祖健［51］利用该技术成功制备7TiC、TiN及Ti(C,N)粉体。在制备TiC过程中，以Ti粉和石墨为原料，按球料比50:1加入Ar气氛等离子体辅助球磨罐中，发现在等离子体辅助球磨3.5h后，Ti与C的自蔓延反应开始发生并生成TiC,4h后TiC自蔓延反应完全并得到23pm左右的TiC粉体。利用DBDP辅助球磨制备TiN过程中，在0.05MPa持续供应的N2氛下，将Ti粉与磨球1:100的质量比混合，等离子体辅助球磨5h后，Ti的特征峰发生宽化。当继续延长球磨时间至10h时，粉末中出现明显的TiN特征峰。当球磨时间延长至20h后，Ti粉与N2通过受扩散控制的反应完全生成TiN。对比普通球磨，普通球磨20h后，Ti的特征峰出现宽化，仅有微弱的TiN特征峰出现。利用DBDP辅助球磨制备Ti(C,N)时，以Ti粉和石墨为原料，按照Ti/C=1:0.5的摩尔比，球料比为50:1，在0.05MPa的持续供应的N2气氛下采用等离子体辅助球磨合成Ti(C0.5,N0.5)。通过红外测温仪监测球磨罐外壁温度的变化，Ti-C-N2自蔓延反应在1-2.5h之间发生。球磨2.5h后出现Ti(C0.5,N0.5)特征峰。继续延长球磨时间到8h，自蔓延反应结束。完全形成Ti(C0.5,N0.5)0在Ti(Cx,N1-x)成分控制及反应过程研究中发现，在0.05MPa持续供应的N2气氛下，原始粉末中Ti:C摩尔比越大，即复合粉末中石墨含量越低，Ti-C-N2自蔓延反应孕育期越短，并且反应过程中形成高氮Ti(Cx,N1-x)过渡相。研究表明了介质阻挡放电等离子体辅助球磨技术在碳、氮化钛粉体制备中的成功应用，并能精确控制产物化学计量比、制备纳米级高纯Ti(C,N)。同时该技术也成功应用于其他碳化物的制备与合成，在WC硬质合金研究中［52］,使用等离子体辅助球磨预处理W和石墨混合粉末，仅球磨3h后复合粉末便可在1100°C完全反应得到无缺碳相的纳米WC粉体，远远低于工业生产中的所需要的1400C以上的碳化条件。以W、C和Co粉为原料，使用等离子体辅助球磨技术和高温烧结一步法，成功制备力学性能(硬度、断裂韧性等)良好的WC-8Co板状硬质合金块体［53-54］。在等离子体辅助球磨诱导原位气-固反应研究中，在流动NH3气氛下等离子体辅助球磨Mg粉和Ti粉，球磨10h后反应就能完全进行，而普通球磨在相同的时间内，反应并不发生［55］。5展望TiC、TiN及Ti(C,N)的合成技术有很多，各种合成技术及其产物的质量各有特点。而随着现代工业化进程的加速，其对材料的要求也日渐苛刻，如材料尺寸纳米化、高纯化、精确的化学计量比以及可控的形貌等。这些往往是单一碳、氮化钛合成方法所不能全部顾及的，因此发展一种经济高效、能适应现代工业需求、适合实现工业化的合成的技术一直是科学工作者努力的目标。在碳化物、氮化物和碳氮化物材料合成中，等离子体辅助球磨可以有效地细化及活化粉体，从而促进合金化或自蔓延反应过程，可有效避免长时间球磨带来的污染问题，值得关注。参考文献：【相关文献】[1]JungI.J.,KangS.,JhiS.H.,etal.AstudyoftheformationofTi(C,N)solidsolutions[J].ActaMaterialia,1999,47(11):3241-3245.李伟，蒋明学，谢毕强，等.碳氮化钛的制备与应用[J].山东陶瓷，2009,32(3):18-21.黄金昌.碳氮化钛基金属陶瓷[J].稀有金属与硬质合金，1994(04):43-48.[4]KocR..Kineticsandphaseevolutionduringcarbothermalsynthesisoftitaniumcarbidefromultrafinetitania/carbonmixture[J].JournalofMaterialsScience,1998,33(4):1049-1055.[5]SenW.,SunH.,YangB.,etal.Preparationoftitaniumcarbidepowdersbycarbothermalreductionoftitania/charcoalatvacuumcondition[J].InternationalJournalofRefractoryMetalsandHardMaterials,2010,28(5):628-632.[6]向道平，李元元.机械激活工艺对TiO2碳热还原合成纳米TiC的影响[J].热加工工艺，2009,38(14):55-57.[7]GotohY.,FujimuraK.,KoikeM.,etal.SynthesisoftitaniumcarbidefromacompositeofTiO2nanoparticles/methylcellulosebycarbothermalreduction[J].MaterialsResearchBulletin,2001,36(13-14):2263-2275.[8]ChandraN.,SharmaM.,SinghD.K.,etal.Synthesisofnano-TiCpowderusingtitaniumgelprecursorandcarbonparticles[J].MaterialsLetters,2009,63(12):1051-1053.[9]HarbuckD.D..气相法生产氮化钛和碳化钛粉[J].稀有金属材料与工程，1987(4):44-48.[10]PanJ.,CaoR.,YuanY..Anewapproachtothemassproductionoftitaniumcarbide,nitrideandcarbonitridewhiskersbySpoutedBedChemicalVaporDeposition[J].MaterialsLetters,2006,60(5):626-629.[11]郭海明，舒武炳，乔生儒，等.化学气相沉积碳化钛的热力学和动力学研究[J].材料工程，1998(10):25-29.[12]于瀛秀，董星龙，薛方红，等•碳包覆碳化钛壳/核型纳米材料制备及其电催化[J].纳米科技，2013(1):59-63.[13]BavbandeD.V.,MishraR.,JunejaJ.M..StudiesonthekineticsofsynthesisofTiCbycalciothermicreductionofTiO2inpresenceofcarbon[J].JournalofThermalAnalysisandCalorimetry,2004,78(3):775-780.[14]MaJ.,WuM.,DuY.,etal.Synthesisofnanocrystallinetitaniumcarbidewithanewconvenientrouteatlowtemperatureanditsthermalstability[J].MaterialsScienceandEngineeringB,2008,153(1):96-99.[15]王金淑，周美玲启蔓延法制备TiC粉末的研究[J].北京工业大学学报，1998,24(3):29-33.[16]陈怡元，邹正光，龙飞.碳源对自蔓延高温合成TiC粉末的影响[J].桂林理工大学学报，2006,26(4):534-537.[17]TakacsL..Self-sustainingreactionsinducedbyballmilling[J].ProgressinMaterialsScience,2002,47(4):355-414.[18]ZhuX.,ZhaoK.,ChengB.,etal.SynthesisofnanocrystallineTiCpowderbymechanicalalloying[J].MaterialsScienceandEngineering,2001,16(1-2):103-105.[19]LohseB.H.,CalkaA.,WexlerD..EffectofstartingcompositiononthesynthesisofnanocrystallineTiCduringmillingoftitaniumandcarbon[J].JournalofAlloysandCompounds,2005,394(1-2):148-151.[20]康新婷，蒋纪麟，刘素英.氮化钛粉的自燃烧合成技术[J].稀有金属材料与工程，1995(01):7-14.[21]邬渊文，庄汉锐，张宝林.高压氮气中自蔓延燃烧合成氮化钛[J].无机材料学报，1993(04):441-446.[22]李世直，赵程，石玉龙，等.直流等离子体化学气相沉积氮化钛及其应用[J].青岛化工学院学报,1987(03):1-7.[23]郑秋麟，佟向鹏.气相沉积技术在产品中的应用及发展[J].航空精密制造技术，2013,49(02):23-27.[24]李洪桂.二氧化钛还原碳化及还原氮化的热力学探讨[J].稀有金属，1979(05):1-5.[25]刘盼，魏恒勇，卜景龙，倪洁，等.还原氮化法制备多孔氮化钛粉体及其电化学性能[J].材料导报，2017,31(21):146-150.[26]陶冬源，杨修春.氨气热还原法制备氮化钛纳米颗粒[J].化工管理，2017(05):180.[27]MinLuo,JiqiangGao,XiaoZhang,JianfengYang,GuangyaHou,DaOuyang,ZhihaoJin.ProcessingofporousTiN/Cceramicsfrombiologicaltemplates[J].MaterialsLetters,2007,61(1).[28]鲁元，龚楠，荆强征，等.碳热还原法制备多孔氮化钛陶瓷[J].陶瓷学报，2014,35(02):177-181.[29]WexlerD,CalkaA,MosbahAY.Ti-TiNhardmetalspreparedbyinsituformationofTiNduringreactiveballmillingofTiinammonia[J].JournalofalloysandCompounds,2000,309(1-2):201-207.[30]ZhangF,KaczmarekWA,LuL,etal.Formationoftitaniumnitridesviawetreactionballmilling[J].JournalofalloysandCompounds,2000,307(1-2):249-253.[31]刘志坚，曲选辉，黄伯云.机械合金化反应合成TiN[J].粉末冶金技术，1997(02):30-32.[32]石青娟.非化学计量比TiNx的制备及相稳定性研究[D].秦皇岛：燕山大学，2010.[33]周丽，殷凤仕，柳玉英.在氮气中球磨Ti粉制备纳米TiNx[J].硅酸盐通报，2004(06):75-77.[34]FredericMonteverde,ValentinaMedri,AlidaBellosi.Synthesisofultrafinetitaniumcarbonitridepowders[J].AppliedOrganometallicChemistry,2001,15:421-429.[35]于仁红，王宝玉，蒋明学，等.碳热还原氮化法制备碳氮化钛粉末[J].耐火材料，2006(01):9-11.[36]王辉平，周书助.TiO2在N2气氛中碳热还原直接合成TiCN固溶体的研究[J].稀有金属与硬质合金，1996(04):25-29.[37]向道平，刘颖，赵志伟，等.纳米晶Ti(C_(0.45),N_(0.55))固溶体粉末的合成及表征[J].稀有金属材料与工程，2006(S2):339-342.[38]李喜坤，修稚萌，孙旭东，等.淀粉还原氢化钛制备Ti(C,N)纳米粉[J].东北大学学报,2003(03):272-275.[39]向军辉，肖汉宁.溶胶-凝胶工艺合成Ti(C,N)超细粉末[J].无机材料学报，1998(05):739-744.[40]黄向东，葛昌纯，夏元洛.氨解法制备的Ti(C、N)粉末及其性能[J].耐火材料，1998(02):63-65.[41]康志君，李明怡，白淑珍，等.Ti(C_xN_(1-x))粉末SHS工艺研究[J].硬质合金，1996(02):82-85.[42]石玉龙，彭红瑞，李世直，等.离子体金属有机物化学气相沉积碳氮化钛[J].表面技术，1997(05):4-6.[43]ZhangS.,TamS.C..MechanicalalloyingofaTiC-TiNceramicsystem[J].JournalofMaterialsProcessingTechnology,1997,67(1-3):112-116.[44]XiangD.P.,LiuY.,TuM.J.,etal.SynthesisofnanoTi(C,N)powderbymechanicalactivationandsubsequentcarbothermalreduction-nitridationreaction[J].InternationalJournalofRefractoryMetalsandHardMaterials,2009,27(1):111-114.[45]BhaskarU.K.,PradhanS.K..One-stepmechanosynthesisofnano