催化裂化汽油脱硫方法的研究

催化裂化汽油脱硫方法的研究

随着环境保护要求的提高，原油污染已成为人们关注的焦点。有关FCC汽油脱硫方法特别是非加氢脱硫方法的报道很多,但大多是单种脱硫方法的研究,很多都是用模型含硫化合物来进行研究,尚未见到用同一种实际工业催化装置生产的汽油,将各种方法进行对比试验的报道。本文选择一种催化裂化汽油,对非加氢脱硫的几种方法(酸碱精制,萃取,吸附,氧化)分别进行考察,验证比较其脱硫效果。1实验部分1.1u3000仪器DHT型搅拌恒温电热套,山东省鄄城永兴仪器厂;WK-2B型微库仑滴定仪,江苏江环分析仪器公司生产;VARIANCP-3800气相色谱仪;HPGC6890气相色谱仪和HPG2350A原子发射光谱检测器(GC-AED);小型固定床反应器;电动搅拌器,博山博机微特电机厂。ULTRASONICJAC2010超声波清洗器;电子天平;马弗炉;干燥箱;三口烧瓶;分液漏斗;锥形瓶等。二缩三乙二醇(三甘醇),北京马氏精细化学品有限公司生产,分析纯;一缩二乙二醇(二甘醇),北京马氏精细化学品有限公司生产,分析纯;硫酸,北京化工厂生产,分析纯。氢氧化钠,北京化工厂生产,分析纯;甲醇,北京化工厂生产,分析纯;CuCl2,北京化工厂生产,分析纯;30%过氧化氢,北京化工厂生产,分析纯;甲酸,北京化工厂生产,分析纯;3A,4A,5A,13X,NaY分子筛等。FCC汽油,洛阳炼油厂生产,其原料性质见表1。1.2单因素吸附法脱硫萃取脱硫:选择二甘醇,三甘醇为萃取剂。原料油5g,分别加入2、3、4、5、6g萃取剂于锥形瓶中,25℃下磁力搅拌30min,反应后,将反应液转入分液漏斗中,静置30min后分液,记录下层萃取液质量和上层脱硫油质量,取脱硫油进行分析评价。酸碱精制:采用酸洗、碱洗、酸碱联合精制(先酸洗后碱洗)的方法对原料油进行酸碱精制脱硫。精制液与汽油的体积比为1〯1,20℃时精制液与汽油在锥形瓶中磁力搅拌反应20min,反应结束后静置分液得到脱硫后汽油。酸洗采用2%H2SO4水溶液、2%H2SO4甲醇溶液,碱洗采用10%NaOH水溶液、10%NaOH甲醇溶液。先酸洗后碱洗,分别采用2%H2SO4水溶液与10%NaOH水溶液、2%H2SO4甲醇溶液与10%NaOH甲醇溶液。吸附脱硫:选用3A,4A,5A,13X,NaY等五种分子筛作为吸附剂对原料汽油进行静态吸附脱硫。吸附剂15g,汽油30g在锥形瓶中25℃吸附脱硫12min。选择脱硫效果较好的13X分子筛进行连续脱硫,连续反应是将13X置于固定床反应器中,原料汽油从反应器底部进入,吸附在常温常压下进行。吸附结束后,汽油从反应器上部经冷凝后收集,对收集的脱硫油进行硫含量等项目的分析。13X装填量40g,质量空速0.2h-1。Cu-13X连续吸附是将13X经CuCl2溶液浸渍改性后对原料油进行吸附脱硫,操作方法同13X连续吸附,Cu-13X(含Cu1.5%)装填量40g,质量空速0.2h-1。氧化脱硫:分为双氧水硫酸氧化法和双氧水甲酸氧化法。硫酸法采用30%双氧水作氧化剂,硫酸为催化剂,三甘醇作为萃取剂。分别将30%双氧水和硫酸溶液加入到三口烧瓶中,再加入100ml汽油,先在25℃搅拌反应1h,后在70℃反应1h,氧化后汽油用三甘醇25℃搅拌萃取1h,得脱硫汽油。甲酸法改用甲酸作催化剂,方法是在硫酸法的基础上,又考察了萃取温度和超声波对反应的影响。2结果与讨论2.1汽油的脱硫效果根据1.2所述实验方法,得到各种脱硫方法的脱硫率和回收率。图1为萃取脱硫的脱硫率随萃取剂用量的变化。从图1中可以看出,随着萃取剂用量的变化,二甘醇、三甘醇的脱硫效果大致相当,三甘醇的脱硫效果略优于二甘醇。随着萃取剂用量的增加,脱硫率用二甘醇和三甘醇萃取脱硫时,汽油的回收率都在94%以上。表2为酸碱精制的脱硫率和回收率。从中可以看出,用水作溶剂时,无论是酸洗、碱洗还是先酸洗后碱洗,脱硫率都非常低,其中碱洗的脱硫率最高,也只有3.6%。用甲醇作溶剂时,脱硫率普遍高于用水作溶剂时的脱硫率,其中碱洗的脱硫率为12.1%,经过酸洗和碱洗的汽油脱硫率达25.8%。用水作溶剂时各种精制方法的汽油收率都高于用甲醇作溶剂时的汽油收率。经过甲醇的酸溶液洗涤后的汽油,收率都在50%以下;只经过碱的甲醇溶液处理的汽油,收率相对较高,达到87.6%。用水作溶剂时,油水两相的有效接触少,难以达到理想的脱硫目的。甲醇是有机溶剂,用它作溶剂时,与油相的接触比水充分,从而提高了脱硫率,但是提高脱硫率的同时,也增加了精制液与油相的分离难度,造成回收率降低,可见脱硫率和回收率是相互矛盾的。同时考虑脱硫率和回收率,可以看出,经过甲醇的碱溶液洗涤的汽油,脱硫率达到12.1%,收率为87.6%,效果相对较好。表3为各类分子筛的静态吸附脱硫效果。从中可以看出,13X和NaY具有较高的脱硫率,可分别达到49.7%和51.3%,原因可能是这两种分子筛的孔体积和比表面积相对较大。实验所用的3A、4A、5A和13X分子筛均为Φ3～Φ5的圆形颗粒,其汽油回收率较高;而NaY和ZSM-5为颗粒度很小的粉末,因此其汽油回收率比较低。在实验过程中还发现,未经过高温焙烧的13X分子筛,在同样条件下吸附脱硫时,脱硫率只有17.2%。可见,对吸附脱硫来说,吸附剂的孔大小及含水量对脱硫效果有很大的影响。图2为13X和Cu-13X连续吸附脱硫的脱硫率随反应时间的变化关系曲线。反应前期,13X的脱硫率较高,随着反应的进行,脱硫率快速下降,反应时间8h后达到30%以下。Cu-13X吸附与13X吸附相比,反应前期,脱硫率低于13X的脱硫率,随着反应的进行,脱硫率逐渐高于13X,Cu的引入并没有明显提高脱硫性能。表4为双氧水硫酸氧化法的脱硫率和回收率,表5为双氧水甲酸氧化法的脱硫率和回收率。从表4表5中可以看出,甲酸作催化剂与硫酸相比,脱硫率高;增加双氧水和甲酸的用量时,脱硫率增加,但收率降低;提高萃取温度后,对脱硫率影响不大,但使收率降低;超声波能加速反应,明显提高脱硫率,使脱硫率达到58.3%,但同时超声波的使用也使汽油收率降低。表4表5还表明,选用甲酸作助氧化剂时,汽油的回收率都相对较低,原因是有相当一部分汽油溶入到氧化液和萃取液中。在双氧水和甲酸的用量加大、萃取温度升高、增加超声波时,汽油收率都明显降低。可见,通过强化反应条件增加油水两相接触来提高脱硫率是要以汽油收率的降低为代价的。2.2单烃单体烃的吸附汽油在脱硫的同时,其烯烃含量通常也随之变化。采用本文所述脱硫方法,对脱硫油的单体烃含量变化进行了考察。图3分别为原料油、汽油三甘醇质量比为1〯1时脱硫汽油、经过10%NaOH甲醇溶液精制后的汽油、13X静态吸附脱硫汽油和双氧水甲酸氧化脱硫的汽油的单体烃含量的变化情况。从中可以看出,原料油经过三甘醇萃取后,异构烷烃、烯烃含量降低,芳烃含量增加;经过10%NaOH甲醇溶液精制后,异构烷烃、烯烃含量略有降低,芳烃含量增加;经13X吸附后,单体烃含量几乎不变化;经双氧水甲酸法脱硫后(实验J-2),烯烃含量降低6.86%,异构烷烃、环烷烃、芳烃含量增加。2.3含硫化合物的组成图5为汽油与三甘醇质量比为1〯1时,脱硫率为12.5%时的脱硫汽油中含硫化合物组成图,对照图4比较脱硫前后各种含硫化合物含量的变化。发现三甘醇萃取后,汽油中的低分子硫醇、甲基取代噻吩、四氢噻吩等含量都没有变化,噻吩含量有所降低,但变化不大,由此推测,三甘醇萃取脱除的应该是分子量较大且极性较强的含硫化合物。经过10%NaOH/甲醇溶液精制的脱硫汽油的含硫化合物组成如图6所示。经过碱洗,从汽油中脱除的含硫化合物,除了硫化氢和低分子硫醇外,还有部分噻吩和四氢噻吩。图7为13X静态吸附所得脱硫汽油的含硫化合物组成图。原料汽油经脱硫后,低分子硫醇、四氢噻吩和甲基取代四氢噻吩全部被脱除,噻吩、甲基取代噻吩被部分脱除。在13X连续吸附实验的吸附初期,噻吩、甲基取代噻吩几乎被全部脱除。图8为经过双氧水甲酸法脱硫(实验J-2)汽油的含硫化合物组成。原料汽油经过双氧水甲酸法脱硫,低分子硫醇、低分子硫醚、四氢噻吩被全部氧化而脱除,噻吩和取代噻吩类含硫化合物被部分脱除。3催化裂化汽